Ch.4 炔烃和二烯烃

第四章炔烃和二烯烃

炔烃：定义、通式

二烯烃：定义、通式

烯炔：定义、通式

第一节炔烃

一、结构以乙炔为例

根据已知事实，杂化轨道理论认为，每个处于激发态的C原子发生的是SP 杂化。

对－C≡C－必须认识到：

①4个原子在一条直线上。

②C≡C是由1个σ键和2个π键组成的。

③C≡C及C－H键都比乙烯的短：

原因: C C 间成键电子多,使两个核更靠近;

SP杂化轨道比SP2轨道短。

④C≡C中的π键牢固，π电子云的流动性乙烯的

小。

原因：C≡C较短，P轨道重迭较多，核对π电子

的束缚力较大。

二、命名

1.炔烃的系统命名法

与烯烃的系统命名法相似，只须把烯字改为炔字即可。

2.炔烃的衍生物命名法

以乙炔为母体,把其它炔烃看成是乙炔的H被取代后生成的衍生物。

3.烯炔的系统命名法

在炔烃的系统命名法的基础上补充二点:

①选择既含C≡C又含C=C的最长C链作主链(母体),

称为烯炔,要分别标示C≡C和C=C的位次。

②编号使二个重键的位次符合最低（编码）系列原

则，若C≡C和C=C的位置相当，应把最小位次给予

C=C双键。

3-甲基-3-戊烯-1-炔 1-戊烯-4-炔

三、物理性质（自习）

物质状态：C2－C4（g）

C5以上（l）

更高级者（s）如1-十八碳炔m.p 22.5°C

b.p：随分子量的增加而升高。

比相应的烯烃高10-20°C，比相应的烷烃略高。

比重：比相应的烯烃大。

在水中的溶解度：比烷烃、烯烃都大些。

四、化学性质

炔烃的化学性质与烯烃相似，也能发生加成、氧化、聚合等反应，但二者毕竟不完全相同，因此炔烃还有某些特有的性质。

1.加成反应

⑴催化加氢

如果使用的催化剂是Pt或Pd，反应难停留在第一步，主要产物是烷烃。

若使用经过降活处理的催化剂如林德拉催化剂（Lindlar cat.）,可使炔烃只发生部分氢化,主要产

物是顺式烯烃。

关于Lindlar cat.的成份问题：

一种说法是P d－BaSO4 / 喹啉（题库）；

另一种说法是Pd（Pb）－CaCO3（教材与其它文献）。

⑵亲电加成

①加X2

第一步加成比第二步容易，因此可以控制反应停留在第一步，获得二卤代烯。

X2的活性：F2> Cl2> Br2> I2

②加HX

加成也分二步进行，也是第一步比第二步容易，因此也可以将反应停留在第一步，反应按马氏

规则进行。

HCl在通常条件下很难与乙炔反应，但在气相和汞盐催化下，可以反应生成氯乙烯：

这是工业制备聚氯乙烯的单体的重要反应。

乙炔的同系物加HCl时比乙炔容易：

（3）亲核加成

①加HCN

②与CH3CH2OH加成

③与CH3COOH加成

（4）水化（与H2O加成）

反应按马氏规则进行：

注意：●除了乙炔水化能生成醛外，其余炔烃同系物均生成酮。

（5）间接水化（硼氢化-氧化反应）

2.氧化比烯烃稍难

炔烃可以被KMnO4溶液氧化，氧化时C≡C完全断裂，生成羧酸、CO2等产物，反应可以在酸性条件、碱性、中性条件下进行。

上反应可用于炔烃的定性检验，也可根据氧化产物的结构推导原炔烃的结构。

炔烃经臭氧化后再水解，生成羧酸：

3.聚合炔烃一般不聚合成高聚物，而是聚合成低聚物

4.炔化物的生成

炔烃三键C 原子上的H具有一定程度的酸性，可以被某些金属原子取代生成金属炔化物。

上述反应非常灵敏，现象很明显，可用于鉴定乙炔和末端炔，RC≡CR是不能发生这二种反应的。炔银的生成还可用于定量分析。

注意：重金属炔化物在湿润时安定，但干燥时则非常敏感，撞击或摩擦或受热、甚至轻微的震动都会引发猛烈的爆炸！

所以，实验完毕后，要用浓HCl 或稀HNO3销毁：

利用重金属炔化物与无机酸作用又分解得到原来的炔烃这一性质，可以从某混合物中把HC≡CH或RC≡CH分离出来，也可用这一性质来萃取贵重金属。

乙炔或末端炔在液氨中与NaNH2作用，生成炔化钠：

从这两个反应可看出乙炔或末端炔的酸性比NH3酸性强。

炔化钠遇水即分解为炔烃：

炔钠是有机合成上很有用的中间体（不是活性中间体！），通过它可使C链增长，是增长C链为数不多的几种好方法之一。

五、乙炔（自习）

六、炔烃的制备（自习）

第二节二烯烃

一、分类及命名

1.分类根据二个双键的相对位置来分

①累积二烯烃

结构特征： 2个双健由同一个C 原子连接

②孤立二烯烃

结构特征： 2个双健被2个以上单键隔开

③共轭二烯烃

结构特征： 2个双健被1个单键隔开

π–π共轭体系：在开链烃中，凡是单、双键交替出现的结构单元都构成π–π共轭体系，共

轭体系中的 C=C 双键叫共轭双键。

2.二烯与多烯的命名

①选主链选择含重键最多，最长的C链，称为

某几烯。

②编号使重键的编号具有最低系列编号。

③其余规则与前面的烃类类似。

2.二烯与多烯顺反异构体构型的表示

共轭二烯烃构象的名称：以连接2个C=C的单键为界