特殊精馏
11 特殊精馏
1
第1页
特殊精馏
一般的蒸馏或精馏操作是以液体混合物 中各组分的相对挥发度差异为依据的。组 分间挥发度差别愈大愈容易分离。 但对某些液体混合物，组分间的相对挥发 度接近于1或形成恒沸物，以至于不宜或 不能用一般精馏方法进行分离。则需采用 特殊精馏方法。
第2页
特殊精馏
特殊精馏方法有膜蒸馏、催化精馏、吸附 精馏、恒沸精馏、萃取精馏、盐效应精馏 等。 对恒沸精馏、萃取精馏、盐效应精馏都是 在被分离溶液中加入第三组分以加大原溶 液中各组分间相对挥发度。
第14页
流程收敛
• 介绍概念
✓模块收敛（convergence blocks） ✓撕裂流股（tear streams） ✓流程顺序（flowsheet sequences）
第15页
流程收敛
评估流程的收敛性，需确定
• 计算顺序 • 撕裂流股 • 求解的迭代次数 • 收敛容差 • 收敛的计算方法
关于流程收敛性的所有信息都会写入控制面板（Control Pan nel）
第16页
流程收敛---收敛模块
• 每个设计规定和撕裂流都有一个相关联的收敛模块 • 收敛模块确定撕裂流估算初值或设计规定中控制变
量值在逐次迭代过程中的更新方法。 • Aspen Plus定义的收敛模块的名字以字符“$.”开
头
• 用户定义的收敛模块的名字一定不要用字符“$.”开头 。
• 要确定由Aspen Plus定义的收敛模块，请看Control Panel（控制面板）信息中的“Flowsheet Analysis （流程分析）” 部分。
第24页
特殊精馏—多效精馏
• 例题：
甲醇分离塔，要将60wt%甲醇水溶液提纯。分别用单塔 和双效塔进行分离，并比较当两种产品一致时的能量 利用情况。已知条件： 进料温度为20C，压力为101.325kPa，流率为100kg/h 。单塔的压力为101.325kPa，理论板数为22， 进料板 位置为11， 塔顶产品流率为63kg/h，摩尔回流比为0. 65.
第3章 多组分精馏和特殊精馏
xA 可得： x B
xA 1 2 x D B
yA 1 2 y 2 B
3
依此类推到塔釜：
xA x B
xA 1 2 N 1 N x D B
10
多组分精馏过程特性
多元精馏特点总结： ① 在多组分精馏中，关键组分的含量分布有极大值； ② 非关键组分通常是非分配的，即重组分通常仅出现在釜液中， 轻组分仅出现在馏出液中； ③ 重、轻非关键组分分别在进料板下、上形成几乎恒浓的区域； ④ 全部组分均存在于进料板上，但进料板含量不等于进料含量， 塔内各组分的含量分布曲线在进料板处是不连续的； ⑤ 塔内流量的变化与热平衡紧密相关（3个复合作用因素）； →在精馏过程中沿塔向上分子量下降，化合物挥发度高，分子量低， 摩尔汽化潜热较小，上升蒸汽进入某级冷凝时将产生具有较多摩 尔 数的蒸汽而离开该级。因此沿塔向上流量通常有增加的趋势； → 温度沿塔向上逐渐降低，蒸汽向上流动时被冷却，这种冷却不是 依靠液体的显热就是依靠液体的汽化，导致向上流量增加； → 液体沿塔向下流动时，液体必被加热，加热不是消耗蒸汽的显热 就是由于蒸汽的冷凝，如果是蒸汽冷凝，则导致下降流量的增加。 11 ⑥ 温度分布反映物流的组成，流量分布反映热量衡算
可得：
xA x B
xA 1 x D B
yA 1 y 1 B
2
23
再由相平衡关系可得： y A
xA y 2 x B 2 B 2
xA yA 由物料衡算： y x B 3 B 2
17
Underwood（恩德伍德）公式中参数的含义：
特殊精馏方法介绍
(2-162) ln 12 p1s (1 2 x1 ) ln( s ) Ts A12 p2 (2-161)
讨论溶剂S对 1, 2 的影响:
第三项: x ( A A ) 反映了溶剂S对组分1,2不同作用效果.
s 1S 2S
使 1, 2 / s 1 A1s 0
３）当三元系中有二对二元最低恒沸物，而另一对是二元最 高恒沸物时，压力曲面上就可能出现“谷”；温度曲面 上 就可能出现“脊”； 当三元系中有二对二元最高恒沸物，而另一对是二元最 低恒沸物时，温度曲面上就可能出现“沟”；压力曲面 上 就可能出现“脊”；
2.恒沸点的预测
12
恒沸点时: 12 1 ki ˆV i P
sn x s
结合(2-164)和(2-167) 精:
xs S D sn (1 sn ) L 1 xs
(2-168)
S
RDxs (1 sn )
D sn x s
(1 x s )
1 (1 sn ) x s
(2-169)
提:
xs
其中:
S (1 sn ) L
xs [A 1s A s2 2x1(A s1 A 1s ) xs (A 2s A s2 ) C(x2 x1)]
若 r~X 曲线近似对称,即 Ai,j=Aj,i , C=0
A1, 2 A2,1 A12
A12 A1, 2 A2,1 2
S A1, S AS ,1 A1
V i
0
ˆ P
0
1, 2
V 0 ˆ K1 2 1 f1 V ˆ f0 K2 1 2 2
一般萃取精馏操作压力不高,所以
特殊精馏(
按萃取剂的萃取原理,通常希望所选的萃取
剂应与塔釜产品形成理想溶液或具有负偏差的非 理想溶液。与塔釜产品形成理想溶液的萃取剂容
易选择,一般可由同系物或性质接近的物料中选
取。对萃取精馏希望萃取剂与塔顶组分1形成具
有正偏差的非理想溶液,且正偏差越大越好。
例如甲醇-丙酮(甲醇沸点64.7℃，丙酮沸点56.4℃)溶液 具有最低共沸点,t恒=55.7℃、x(CH3OH)=0.2的非理想溶 液,如用萃取精馏分离时,萃取剂可有两种类型
（1）挟带剂应能与被分离组分形成新的恒沸液， 其恒沸点要比纯组分的沸点低，一般两者沸点差 不小于10℃； （2）新恒沸液所含挟带剂的量愈少愈好，以便减 少挟带剂用量及气化、回收时所需的能量； （3）新恒沸液最好为非均相混合物，便于用分层 法分离； （4）无毒性、无腐蚀性，热稳定性好； （5）来源容易，价格低廉。
由于加入的萃取剂是大量的（一般要求xs>0.6）, 因此塔内下降液量远大于上升蒸汽量，造成汽液 接触不佳，设计时要考虑塔板及流体动力情况。 由于组分间相对挥发度是借助萃取剂的加入量来 调节，当塔顶产品不合格时，不能采用加大回流 的办法调节，一般调节方法：①加大萃取剂用量； ②减少进料量，同时减少塔顶产品的采出量；
精馏是化工过程中重要的分离单元操作，其 基本原理是根据被分离混合物中各组分相对挥发 度（或沸点）的差异，通过一精馏塔经多次汽化 和多次冷凝将其分离。在精馏塔底获得沸点较高 （挥发度较小）产品，在精馏塔顶获得沸点较低 （挥发度较大）产品。但实际生产中也常会遇到 各组分沸点相差很小或者具有恒沸点的混合物， 用普通精馏的方法难以完全分离。此时需采用其 他精馏方法，如恒沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏 或加盐萃取精馏等。
特殊精馏技术
反应基本流程图
原料预处理 反 应 分 离 产 品
反应-分离耦合技术
催化（反应）精馏
膜 反 应
反应精馏的基本要求
(1)化学反应必须在液相中进行 (2)在操作压力下，主反应的反应温度和目的 产物的泡点温度接近，以使目的产物及时 从反应体系中移出; (3)主反应不能是强吸热反应，否则精馏操作 的传热和传质会受到严重影响，会使塔板 分离效率减低，甚至使精馏操作无法顺利 进行; (4)主反应时间和精馏时间相比较，主反应时 间不能过长，否则精馏塔的分离能力不能 得到充分利用;
三元非均相 恒沸物
冷凝器 分层器
二元恒沸物
冷凝器
三元非均相 恒沸物
乙醇水恒沸物
恒 沸 精 馏 塔
苯 回 收 塔
稀乙醇 水溶液
乙 醇 回 收 塔
无水酒精 二元恒沸物
水
反应精馏
反应精馏的简介
化工生产中，反应和分离两种操作通常 分别在两类单独的设备中进行。若能将两 者结合起来，在一个设备中同时进行，将 反应生成的产物或中间产物及时分离，则 可以提高产品的收率，同时又可利用反应 热供产品分离，达到节能的目的。
连续逆流接触——填料塔
气体自下向上流动，液体自上
向下流动。气、液两相在填料 表面密切接触，完成了传质和 传热。
连续精馏的必要条件
塔顶不断回流 塔底不断产生蒸汽
D F
W
共沸精馏
一、共沸剂的特性 二、共沸剂的选择 三、共沸精馏流程
四、共沸精馏举例
一、共沸剂的特性
共沸物的形成对于采用精馏方法分离混
影响原溶液组分的相对挥发度
二、共沸剂的选择
（1）显著影响关键组分的汽液平衡关系；
（2）共沸剂容易分离和回收； 最好是形成一最低沸点共沸物， （3）用量少，汽化潜热低；
2-特殊精馏-1
各类液体混合时呈现的偏差与氢键情况
偏差
总是正偏差 Ⅱ+Ⅴ常为部分互溶 总是负偏差
总是正偏差 Ⅱ+Ⅳ常为部分互溶
非常复杂的组合，通常 为正偏差，有时为负偏 差，形成某些最高共沸 物
氢键 仅有氢键断裂
仅有氢键生成 既可生成氢键，也能断裂氢键；但Ⅰ 类或Ⅱ类液体解离效应更重要 既可生成氢键，也能断裂氢键
理想溶液或接近理想溶 液但具有正偏差，有可 能形成最低共沸物
甲醇同系物 乙醇 丙醇 水 丁醇 戊醇 乙二醇
沸点/℃ 78.3 97.2 100.0 117.8 137.8 197.2
➢ 丙酮同系物中，只有甲基乙基酮会与甲醇形成恒沸物； ➢ 甲醇同系物中，没有一个能与丙酮形成共沸物。
第18页，共68页。
➢ 利用丙酮比甲醇易挥发的特性，选择甲醇同系物乙醇作为 溶剂，则有利于增大分离因子；且乙醇与塔底产物（甲醇） 形成的溶液更接近理想状态，而其余的同系物正偏差稍大。
➢ 如：O···HO、 N···HO、 O···HN是强氢键， N···HN、 O···HO、
O···HCCl、 N···HCCl3、 O···HCNO2、 O···HCCN、 N···HCCN为弱氢键。
➢ 根据液体中是否具有活性氢原子与供电子原子，将有机液 体分成五类。
第11页，共68页。
➢ 类型Ⅰ为能形成三维强氢键网络的液体。如水、乙二醇、甘油、 氨基醇、羟胺、含氧酸、多酚、氨基化合物等。
恒沸精馏与萃取精馏区别
① 恒沸剂必须与待分离体系中至少一个组分形成恒沸物，而萃取 剂无此要求。
② 恒沸剂通常从塔顶蒸出，萃取剂从塔釜排出。
③ 一般萃取精馏的热量消耗较低。
第7页，共68页。
恒沸精馏与萃取精馏区别
第三章 特殊精馏汇总
3.2 加盐萃取精馏 3.2.1 加盐萃取精馏的基本原理
加盐萃取精馏是把盐加入到萃取精馏的溶剂中，吸取溶盐精馏 中盐可以提高组分间的相对挥发度,利用萃取精馏中溶剂是液体， 易循环，克服了溶盐精馏中固体盐回收、输送困难等缺点。
1.盐效应机理
盐析：把盐加入饱和的非电解质水溶液中，如果非电解质的 溶解度下降，则称为盐析。
盐溶：如果溶解度增加，就称为盐溶。
lg
L0 L
KCs
德拜静电理论：加入盐的非电解质水溶液中，在盐离子的电
场作用下，具有较高介电常数的分子聚集在离子的周围，把
具有较低介电常数的分子从离子的附近驱出，使体系的自由
经验式：
lg s kN
k为盐析常数；N为盐的浓度；
3.1.2溶盐精馏
1．溶盐精馏的基本原理
溶盐精馏是在待分离的原料液中加入第三组分 ---盐，使得原有的两种组分的相对挥发度显著增 加，直接采用普通精馏的方法就可以实现原有相 对挥发度很小或有恒沸物体系的分离。
加入的盐溶解到液相，并随液相在塔内自上向 下流动，从塔底产品中排出，经蒸发或结晶等回 收处理后，循环使用。
式中，τs为溶剂的极性溶度参数。
如果分子体积差（V1-V2）与V1之比 ≥ 5%，则首先考虑物理 作用，可以选择一个极性高的溶剂，其选择性高。
如果分子体积差（V1-V2）与V1之比≤ 5%，即分子体积很接近， 就应该考虑溶剂的络和作用。
2.盐的选择
盐和溶剂对叔丁醇—水体系相对挥发度的影响
特殊精馏的原理
特殊精馏的原理特殊精馏是一种分离混合物中不同组分的方法，它利用了组分的物理性质在蒸发和冷凝过程中的差异。
特殊精馏在化学工业中具有广泛的应用，例如提取纯净的化学品，去除杂质，以及分离可变组分的溶剂，等等。
特殊精馏的原理主要基于液体的沸点和蒸汽压之间的关系。
不同组分的沸点不同，因此在加热过程中，组分的蒸汽压也会有所不同。
通过适当的控制温度和压力，可以使特定的组分蒸发并在冷凝器中重新变为液体。
这种过程可以重复进行，从而实现对混合物中不同组分的分离。
特殊精馏有许多不同的类型，以下是其中一些常见的特殊精馏方法：1. 水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏是一种常用的特殊精馏方法，特别适用于那些沸点较高的溶剂。
在水蒸气蒸馏中，混合物首先与水接触，然后加热。
水蒸气将溶剂带至冷凝器中，并在那里冷凝为液体，从而实现了与其他组分的分离。
2. 气相色谱法：气相色谱法通过将混合物分子逐一地通过柱状填充物层来分离组分。
填充物通常是一种不溶于混合物的固体，可以选择根据组分沸点和亲和性来设计填充物。
通过控制载气的流速和温度，可以使不同的组分在柱中以不同的速度通过，从而实现分离。
3. 分馏塔：分馏塔是一种常用的特殊精馏设备，特别适用于分离混合物中沸点相差较小的组分。
分馏塔通常由许多平面或圆柱体的平口塔板组成，这些塔板上有孔，材料可以通过这些孔进入下一个塔板。
在分馏塔内，混合物从底部进入，然后通过不同的塔板，然后在最顶部冷凝为纯净的液体。
不同组分的分离是通过不同的沸点和蒸汽压来实现的。
特殊精馏的原理主要涉及到沸点和蒸汽压的关系，以及控制温度和压力的重要性。
通过调整这些变量，可以根据组分之间的差异实现分离。
特殊精馏方法的选择取决于混合物中的组分种类、沸点范围和分离要求。
在实际应用中，还可能需要结合多种特殊精馏方法，以达到更高的分离效果。
总的来说，特殊精馏是一种非常有效的分离混合物中不同组分的方法，它利用了组分的物理性质差异。
通过适当的控制温度、压力和其他条件，可以实现对混合物中不同组分的分离。
第六节 几种特殊精馏
萃取剂应具备：
（1）选择性好，加入少量萃取剂能使溶液 相对挥发度显著提高； （2）挥发性小且不与原组分起反应，便于 分离回收; （3）安全，无毒，无腐蚀，热稳定性好以 及价格便宜等。
苯-环乙烷溶液的萃取分离：
苯沸点 80.1℃，环乙烷沸点为 80.73℃，其相对挥发度为
0.98，苯-环乙烷溶液难于用普通精馏分离。若在该溶液 中加入沸点较高的糠醛（沸点161.7℃），则溶液的相对 挥发度发生显著的变化。
• 特点
• 计算
这儿将精馏段方程、提馏段方程、进料线方程以及各种量之间的关系，用图示的 方法表达出来了。许多问题的解决，就在于熟练地利用这些公式。
一、精馏塔物料衡算方程
yn
xn 1 ( 1) xn
V L yn yn+1 F, xf V V' ’ ym ym+1 xn L L' xm W, xw D, xD
ym 1
ห้องสมุดไป่ตู้
二、最小回流比与板效率
Rm x D yq yq x q
xq ,yq
R 1.1 ~ 2.0 Rm q 每 千 摩 尔 进 料 变 成 饱蒸 汽 所 需 热 量 和 原料的千摩尔汽化潜热 yn yn1 x xn NT , EML n 1 , Np yne yn 1 x n1 x ne E0
xf
xD
EMV
主要图示出最小回流比的求算上。
平衡线方程 理论板数 求法（Ⅰ）
理论板概念 恒摩尔流假设 回流比选择
精馏段方程
实 际 塔 板 数 确 定
提馏段方程 吉利兰图 芬斯克公式
进料状况影响
理论板数 求法（Ⅱ）
塔效率
板效率
特殊精馏zhuan
1 x D (12 ) P (1 x D ) Rm z (12 ) P 1 1 z 1 (12 ) P (1 x D ) 1 x D Rm 1 (12 ) P 1 1 z 1 z
对于由原有溶液各组分与溶剂组分构成的
溶液，溶剂的物料衡算式为：
P=W´x´W,P+D´x´D,P
式中 P—— 溶剂的摩尔流量； W´—— 塔釜液摩尔流量；
D´—— 馏出液摩尔流量；
x´W,P——塔釜液中溶剂的摩尔分数； x´D,P——馏出液中溶剂的摩尔分数；
2、塔内气液相流率分布情况 （假定恒摩尔流） 溶剂回收段: L´=RD
（2）精馏段 L=RD+P=1.2×52.02+330=392.42(kmol) xP=P/L=330/392.42=0.841 （3）提馏段
L RD P qF 492.42kmol
x P P / L 330 / 492.42 0.670
作业： 某含有正辛烷0.20、庚烷0.40、乙苯0.40的 混合物，拟用苯酚作萃取剂进行萃取精馏， 原料溶液的进料量为100kmol/h，泡点进料， 萃取剂与进料流量比为3：1。要求塔底乙苯 的回收率为99％，塔顶辛烷的回收率为99％。 塔顶采用全凝器，回流比为6。按清晰分割 计算： 1.塔顶馏出液的量和组成； 2.塔底釜液的量和组成； 3.为使提馏段溶剂浓度与精馏段溶剂浓度相 同，应在何处补充多少溶剂?
需补加溶剂
必须从塔顶加入
四、萃取精馏过程分析
在萃取精馏中，溶剂的流量往往大大
超过原来溶液各组分的流量，因而两相流
量在塔内的分布与普通精馏有所不同。
武汉理工大学 化工原理实验 特殊精馏
武汉理工大学化工原理实验特殊精馏特殊精馏(萃取精馏)实验一、实验目的1、熟悉萃取精馏的原理和萃取精馏装置；2、掌握萃取精馏塔的操作方法和乙醇水混合物的气相色谱分析方法；3、利用乙二醇为分离剂进行萃取精馏制备无水乙醇；4、了解计算机数据采集系统和用计算机控制精馏操作参数的方法。
二、实验原理精馏是化工过程中重要的分离单元操作，其基本原理是根据被分离混合物中各组分相对挥发度（或沸点）的差异，通过一精馏塔经多次汽化和多次冷凝将其分离。
在精馏塔底获得沸点较高（挥发度较小）产品，在精馏塔顶获得沸点较低（挥发度较大）产品。
但实际生产中也常会遇到各组分沸点相差很小或者具有恒沸点的混合物，用普通精馏的方法难以完全分离。
此时需采用其他精馏方法，如恒沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏或加盐萃取精馏等。
萃取精馏是在被分离的混合物中加入某种添加剂，以增加原混合物中两组分间的相对挥发度（添加剂不与混合物中任一组分形成恒沸物），从而使混合物的分离变得很容易。
所加入的添加剂为挥发度很小的溶剂（萃取剂），其沸点高于原溶液中各组分的沸点。
由于萃取精馏操作条件范围比较宽，溶剂的浓度为热量衡算和物料衡算所控制，而不是为恒沸点所控制，溶剂在塔内也不需要挥发，故热量消耗较恒沸精馏小，在工业上应用也更为广泛。
乙醇--水能形成恒沸物（常压下，恒沸物乙醇质量分数95.57%，恒沸点78.15℃）,用普通精馏的方法难以完全分离。
本实验利用乙二醇为分离剂进行萃取精馏的方法分离乙醇--水混合物制取无水乙醇。
由化工热力学研究，压力较低时，原溶液组分1（轻组分）和组分2（重组分）的相对挥发度可表示为sy1/x1P??12??1s1 （1）y2/x2P2?2加入溶剂S后，组分1和组分2的相对挥发度??12?s则为??12?S??P1sP2s????1?2?s （2）TSsP2s?�C―加入溶剂S后，三元混合物泡点下，组分1和组分2的饱式中?P1TS和蒸汽压之比；??1?2?s―加入溶剂S后，组分1和组分2的活度系数之比。
分离第三章特殊精馏萃取蒸馏
筛选；
④修正初选合格溶剂的关键物理性质的数值，结合工艺过
程的特点确定较优溶剂。
22
Summary for solvent choice
基本要求：
（1）选择极性类似于某一关键组分的物质作溶剂 如分离甲醇－丙酮物系
（2）溶剂与某一组分形成氢键
其它要求：
•沸点足够高，不形成共沸物；
•与原液互溶性好，不发生化学反应；
Liqui液d相mo摩le尔fr分act数ion
1
Acetone
0.8
0.6
0.4
0.2
0 0
top
H2O Methanol
Solvent in 10
20 Feed in
St平ag衡e n级u数mber
30
bottom
25
四、萃取精馏过程的简化计算
Approximate calculation for extractive distillation
Vn
1
y
s
n
S
恒摩尔流假设
l1 l2 ... ln l
F
v1 v2 ... vn1 v
组分物料衡算：vn1 yn' 1 ln xn' Dx D
即：
yn 1
二、萃取精馏的原理和溶剂的选择
Extractive distillation principles and choice of solvent
（1）原理---溶剂的作用 增大原有组分的相对挥发度。
溶剂选择性：在溶剂存在下，组分A对组分B的 相对挥发度与原溶液中组分A对组分B的相对挥 发度之比。
1.0
特殊精馏分离恒沸体系概述
特殊精馏分离恒沸体系概述特殊精馏分离恒沸体系概述特殊精馏分离恒沸体系是指在特定条件下进行的分馏过程，该过程中相应组分会按其独特的沸点温度进行分离，直至达到恒沸点的状态。
这种分离过程可以应用于多种领域，如化工、制药、食品、石化等行业。
本文将从理论基础、应用案例、优缺点等方面对特殊精馏分离恒沸体系进行概述。
理论基础特殊精馏分离恒沸体系基于沸点升高原理。
沸点升高是指添加了其他物质的溶液在与纯溶质相比的情况下，其沸点会升高。
这是因为其他物质与溶质之间形成了化学吸附或凝聚作用，使得溶液的熵降低，从而导致沸点升高。
在特殊精馏分离恒沸体系中，多种组分会形成相互吸附或凝聚的化学反应，使得溶液达到恒沸状态，即在一定温度下其各组分的沸点相等，无法进一步分离。
应用案例特殊精馏分离恒沸体系广泛应用于各个行业。
以下是几个典型的应用案例：1. 含乙醇体系的精馏分离-水和乙醇在常温下是可以混合成为溶液的。
但是，如果想要分离出乙醇，需要进行精馏分离。
但是，饱和乙醇液气体混合物在室温和大气压下的沸点是78.5℃，而水的沸点是100℃，这说明水和乙醇不可以通过常规的方法获得纯度很高的分离。
但是如果在精馏过程中加入适量的苯或氯仿等恒沸剂，可以改变混合溶液的熵状态，使得水和乙醇的沸点变得相同，从而可以进行特殊精馏分离，获得纯度很高的乙醇和水。
2. 石油分离-石油中含有多种化学物质，它们的沸点差异很小，难以通过常规精馏方法分离。
但是，特殊精馏分离中可以添加一些恒沸剂，将不同的组分分离出来。
例如，通过加入甲苯作为恒沸剂，可以使n-戊烷、异戊烷、乙酰丙酮和乙酸乙酯分别分离出来。
优缺点特殊精馏分离恒沸体系具有以下几个优点：1. 高纯度：特殊精馏分离恒沸体系可以分离出纯度很高的组分。
2. 高效性：特殊精馏分离恒沸体系具有很高的分离效率。
3. 简便性：特殊精馏分离恒沸体系的分离条件较为简单。
但是，特殊精馏分离恒沸体系也存在一些缺点：1. 成本高：特殊精馏分离恒沸体系需要使用恒沸剂，成本较高。
特殊精馏
不同点 恒沸精馏塔形成恒沸物，从塔顶蒸出 萃取精馏不形成恒沸物，从塔釜离开
第一节 萃取精馏 1.1萃取精馏原理及其计算
萃取精馏是向原料液中加入第三组分(称为萃取剂或溶剂),以改
变原有组分间的相对挥发度而达到分离要求的特殊精馏方法。其要求 萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多,且不与组分形成共沸液, 容易回收。萃取精馏常用于分离各组分挥发度差别很小的溶液。
正偏差
负偏差
以上两图分别是正、负偏差溶液的图，由此可知：
正偏差溶液萃取精馏塔需中间采出溶剂。因为此时萃取剂在 低浓度区使 相对改变很小。
同理负偏差溶液萃取精馏塔需中间采出溶剂
1.4 萃取精馏塔的特点
一、塔内气液相流率分布情况 （假定恒摩尔流） 精馏段： P n-1 n n+1 F m-1 m m+1
(6)溶剂的加入对体系起稀释任用，且使组分1、2间任用力发生 变化。
1.2萃取精馏中萃取剂的选择
采用萃取精馏时,分离效果的好坏与萃取剂
的选择有很大关系。萃取剂的选择性,指的是改变
原有组分间相对挥发度数值的能力,即相对挥发度 变化越大,选择性越好,此外, 还需考虑如下问题。
一、热力学角度 (1) 由式（2-68）
例如,在常压下苯的沸点为80.1℃,环己烷的沸点为80.73℃,若在 苯-环己烷溶液中加人萃取剂糠醛,则溶液的相对挥发度发生显著的变化, 且相对挥发度随萃取剂量加大而增高,如下表所示。
萃取剂的加入, 往往改变了原有组分的相互 作用,因为溶液为非理想溶液,故组分的活度系数 将会发生改变。在这种情况下,原有组分间的相对 挥发度也将发生改变了。
（2-70）
若 与湿度变化的关系不大，则由式（2-68）和（2-70）可 知，此此时因可得出：
特殊精馏
正偏差溶液 最低恒沸点
当在相同温度下溶液上方各组分的蒸气分压均大于采
用拉乌尔定律的计算值，这种混合液对拉乌尔定律具 有正偏差。如：乙醇－水，正丙醇－水
负偏差溶液
最高恒沸点
当各组分的蒸气分压小于拉乌尔定律的计算时，这种 混合液对拉乌尔定律具有负偏差。
如：硝酸－水，氯仿－酮
x=0.894, 最低恒沸点78.15℃
（1）具有较大偏差的非理想溶液，可能具有恒沸点。
但需指出，非理想溶液不一定都具有恒沸点，如甲醇—水混合 液属正偏差系统，但无恒沸点。二硫化碳—四氯化碳混合液属 负偏差系统，也无恒沸点。
（2）在恒沸点处, α=1，故一般蒸馏方法不能使两组分分离。
（3）恒沸点随压力的变化而变化。 （4）非理想溶液，α 随 t （或浓度）变化较大，α 不能 作为常数
x=0.383, 最高恒沸点121.9℃
恒沸精馏与萃取精馏
恒沸精馏：当外加组分与原料中某组分形成低沸点共沸物，并由塔 顶蒸出，而在塔釜得到高纯度的产品。如酒精—水体系中加入苯： 形成新的三元最低恒沸物由添加剂以增大两组分间的α。如 丙烯腈—乙腈体系中加入水，不形成恒沸液，水随高沸点液体由塔底 排出，此时只需25块塔板。
恒沸精馏、萃取精馏比较：
（1）恒沸精馏添加剂必须与被分离组分形成恒沸物，
萃取精馏则无限制，故添加剂的选择范围较广。
（2）恒沸精馏须将添加剂汽化由塔顶蒸出，热耗大，经济性差
（3）萃取精馏须不断加入萃取剂，故不能用间歇操作。
三元非均相 恒沸物
冷凝器 分层器
二元恒沸物 三元非均相 恒沸物
冷凝器
乙醇水恒沸物
恒 沸 精 馏 塔
苯 回 收 塔
稀乙醇 水溶液
特殊精馏
• ② 针对高沸点物质，特别是热敏性物料的分离
与提纯，通常采取降低操作温度的措施，例如： 水蒸气精馏和分子精馏。
2、化工生产中常用的特殊精馏
• 主要是: 共沸精馏、萃取精馏、盐效应精馏 • 共同点：都在被分离溶液中加入第三组分以加大
• 原溶液中各组分间的挥发度差别，从而使其易于
好其共沸点低于纯组分的沸点，一般两者 Nhomakorabea点差不小于10℃
• ②新共沸液所含夹带剂的量越少越好，以便减少夹
带剂用量及汽化、回收时所需要的能量；
• ③新共沸液最好为非均相的混合液，便于分层分离；
• ④无毒性、无腐蚀性，热稳定性好；
• ⑤易得、价廉。
4、共沸精馏适合分离哪些混合物
• ①具有最低共沸点的溶液；
• • • • ②具有最高共沸点的溶液； ③挥发度相近的物系； ④热敏性溶液
5、共沸精馏分离乙醇-水的混合物
特
殊 精 馏
一般的蒸馏或精馏 操作是以液体混合物中各组分的挥发 度差异实现液体混合的分离，组分间的挥发度差距越大越 容易分离，但对某些液体混合物，组分间的挥发度接近于 1或者形成共沸物，从而导致用一般的精馏手段不能有效 的分离组分，因此我们不得不用一些特殊的精馏方法来分 离。
1、特殊精馏有哪些？
• ① 膜蒸馏、催化精馏、吸 附 精 馏、反应精馏
• 分离，同时降低设备投资和操作费用。
3、 共 沸 精 馏
• 3.1 什么是共沸精馏？
• 共沸精馏：是指在两组分共沸物中加入第 三组分（所谓的夹带剂），该组分与原料 液中的一个或两个组分形成新的共沸液，
从而使原料液能够以不同的精馏方法予以
分离的操作。
3.2共沸精馏中夹带剂应该怎样选择
《分离工程》第3章 特殊精馏
第三章特殊精馏3.2 混合物组分相图3.3 萃取精馏3.4 恒沸精馏3.1 概述普通精馏不适用于以下物系的分离：╳α=1；╳α≈1；╳热敏性物系；╳含量低的难挥发组分；3.1概述实现分离、降低能耗为什么用特殊精馏？x, yTP 1P 2相对挥发度随压力变化大改变操作工艺或条件仍可采用普通精馏？3.1概述恒沸组成随压力变化76.5℃69.3%109.0℃60.1%2000kPa101.3kPa改变操作工艺或条件仍可采用普通精馏？H 2OCH 3CN3.1概述WaterAcetonitrile50%60.1%109.0 ºC69.3%76.5 ºC101.3kPa2000kPa塔1塔2恒沸物是非均相x,yT改变操作工艺或条件仍可采用普通精馏？3.1概述水相有机相水有机溶剂有机相水相进料塔1塔2分类:❒萃取精馏: 加溶剂S , 使a AB ❒恒沸精馏: 加溶剂S , a AS = 1 , a AB ❒加盐精馏: 加盐，a AB❒反应精馏: 通过分离促进反应，或者通过反应促进分离特殊精馏？分类？特殊精馏——既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精馏3.1概述无盐5%盐盐饱和x1y1醋酸钾浓度对乙醇-水相平衡的影响Furter经验方程：加盐，a AB()ss kx =ααln 乙醇-水加盐精馏体系示例：甲醇和甲醛缩合生产甲缩醛，甲醛转化率低利用精馏促进反应，或者利用反应促进精馏通过精馏分离促进反应，提高转化率。
OH O H C O CH OH CH 263232+↔+第三章特殊精馏3.1 概述3.2 混合物组分相图3.3 萃取精馏3.4 恒沸精馏3.2 混合物组分相图ABCM三组分相图的几种形态等腰直角三角形坐标系等边三角形坐标系X-Y 直角坐标系00.20.40.60.8100.20.40.60.81YXMABCM简单蒸馏剩余曲线图三元混合物间歇蒸馏釜中液体完全混合，泡点3.2混合物组分相图(2)(3)(4)(5)WdtdWx y dt dx i i i )(-=WdtdW dt d -=ζ2,1,=-=i y x d dx i i iζ(1)3,2,1,==i x K y i i i 1,13131==∑∑==i iii ixK x),,,,,,(321321y y y x x x T f =ζ⎥⎦⎤⎢⎣⎡=)(ln )(0t W W t ζiy ix W ,剩余曲线图3.2 混合物组分相图剩余曲线：蒸馏过程中剩余液相组成随时间变化关系的曲线。
特殊精馏
第四章特殊精馏精馏过程是利用组分间相对挥发度的差异达到分离提纯的目的，但是有时所处理的物料会是以下各种情况：（1）各组分的相对挥发度差异极小，相对挥发度接近于1；（2）相对挥发度等于1，能产生共（恒）沸物；（3）在通常的操作条件下分离组分会分解或发生化学变化。
这时如果采用普通精馏方法，则或者无法分离得到纯组分，或者即使能得到纯组分，但都是十分不经济的和不实际的，需要许多块塔板。
对于这类液体混合物的分离则需要采用特殊的精馏方法即本章讨论的—恒沸精馏和萃取精馏。
定义：特殊精馏的原理是在原溶液中加入另一溶剂，由于该溶剂对原溶剂中关键组分作用的差异，这样就改变了关键组分间的相对挥发度。
因此，就可以用精馏方法分离关键组分。
这种加入第三组分溶剂以后实现将组分分离的精馏被称为特殊精馏。
如果加入的溶剂和原溶液中一个或几个组分形成新的最低共恒沸物，从塔顶蒸出，这种精馏操作被称为共恒沸精馏，所加入的溶剂称共恒沸剂或夹带剂。
如果加入的溶剂仅改变各组分间的相对挥发度，并不产生新的共恒沸物，一般该溶剂的沸点均比较高，故随塔底产品流出，这种精馏操作被称为萃取精馏，所用的溶剂为萃取剂。
共沸精馏与萃取精馏实质上都是多组分非理想溶液的精馏，计算这类精馏过程所用的基本关系仍是相平衡物料衡算和热量衡算，但若保持适当的溶剂浓度，除加料口外，一般均有共沸剂或萃取剂入口，因此是一个多股进料的复杂塔。
第一节萃取精馏及其计算3.1.1萃取精馏的基本原理萃取精馏是在原溶液中加入萃取剂S后，改变了原溶液中关键组分的相对挥发度（改变了组分间的相互作用力），从而达到把组分分离的一种特殊精馏操作。
萃取剂不和原溶液中任一组分形成共沸物，但萃取剂改变了原溶液中关键组分之间的相对挥发度。
萃取剂的沸点均比原溶液中任一组分的沸点高，所以它随塔底产品一起从塔底引出，萃取精馏主要用来分离组分间相对挥发度接近于1，却相对含量又比较大的物系。
如丁烯（1）、丁二烯（2），常压沸点－6.3℃、－4.5℃，α＝1.03。
特殊精馏
盐的回收通常采用蒸发、结晶、干燥等。
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例：盐效应精馏制无水乙醇 无水乙醇
乙醇-水
水＋盐
水
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盐效应精馏的优点： 盐提高相对挥发度的效果好，所需的量较 少 , 一般只有原溶液的百分之几，而萃取 精馏中萃取剂的用量达原溶液的 60%~80% ， 故溶盐精馏的设备尺寸较小。 盐不挥发，从塔底流出，不污染塔顶产品。 盐的选择范围更广。
溶盐精馏的缺点： 盐的回收、输送比较困难。
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③萃取精馏中萃取剂的加入量可调范围大，比共沸精馏 易于控制，操作灵活； ④萃取精馏不宜间歇操作，共沸精馏则可间歇进行；
⑤共沸精馏操作温度比萃取精馏低，更适宜分离热敏性 溶液。
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三. 盐效应精馏 (加盐精馏，Distillation with Salt）
盐效应：将盐溶解在两组分的液相混合物中时， 溶液的沸点、两组分的互溶度、气液相平衡组成等均 发生变化，此即所谓的“盐效应”。 盐效应精馏：是在原溶液中加入第三种组分—盐, 利用盐效应来提高两组分的相对挥发度而使难分离的 物系易于分离。
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醋酸钾对乙醇－水汽液平衡的影响
1－ 未加盐 2 －盐5％(摩尔) 3 －盐10％ 4 －盐20％ 5 －盐饱和
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氯化钙(0.1g/ml)对乙醇－水汽液平衡的影响
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盐对气液平衡影响的解释
宏观来看，盐加入到溶液中，因各组分对盐的溶解度 不同，所以各组分蒸汽压下降的程度也不同。 如氯化钙在水中的溶解度为27.5％（摩尔），在乙醇 中的溶解度为16.5％，加入氯化钙使水的蒸汽压下降 程度比乙醇的大，因而乙醇对水的相对挥发度提高。
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例：以苯为夹带剂分离乙醇－水共沸物
流程：料液和苯分别加入共沸精馏塔，该塔底得到乙
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特殊(萃取)精馏实验 一、实验目的
1、 熟悉萃取精馏的原理和萃取精馏装置；
2、 掌握萃取精馏塔的操作方法和乙醇水混合物的气相色谱分析方法；
3、 利用乙二醇为分离剂进行萃取精馏制备无水乙醇；
4、 了解计算机数据采集系统和用计算机控制精馏操作参数的方法。
二、实验原理
精馏是化工过程中重要的分离单元操作，其基本原理是根据被分离混合物中各组分相对挥发度（或沸点）的差异，通过一精馏塔经多次汽化和多次冷凝将其分离。
在精馏塔底获得沸点较高（挥发度较小）产品，在精馏塔顶获得沸点较低（挥发度较大）产品。
但实际生产中也常会遇到各组分沸点相差很小或者具有恒沸点的混合物，用普通精馏的方法难以完全分离。
此时需采用其他精馏方法，如恒沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏或加盐萃取精馏等。
萃取精馏是在被分离的混合物中加入某种添加剂，以增加原混合物中两组分间的相对挥发度（添加剂不与混合物中任一组分形成恒沸物），从而使混合物的分离变得很容易。
所加入的添加剂为挥发度很小的溶剂（萃取剂），其沸点高于原溶液中各组分的沸点。
由于萃取精馏操作条件范围比较宽，溶剂的浓度为热量衡算和物料衡算所控制，而不是为恒沸点所控制，溶剂在塔内也不需要挥发，故热量消耗较恒沸精馏小，在工业上应用也更为广泛。
乙醇--水能形成恒沸物（常压下，恒沸物乙醇质量分数95.57%，恒沸点78.15℃）,用普通精馏的方法难以完全分离。
本实验利用乙二醇为分离剂进行萃取精馏的方法分离乙醇--水混合物制取无水乙醇。
由化工热力学研究，压力较低时，原溶液组分1（轻组分）和组分2（重组分）的相对挥发度可表示为
11
1222
s s P P γαγ= （1）
加入溶剂S 后，组分1和组分2的相对挥发度()12s α则为
()()()121212s
s S s TS P P αγ=⋅ （2）
式中(
)1
2s
s TS
P P –—加入溶剂S 后，三元混合物泡点下，组分1和组分2的饱和蒸汽压
之比；()1
2s γ—加入溶剂S 后，组分1和组分2的活度系数之比。
一般把()1212/s αα叫做溶剂S 的选择性。
因此，萃取剂的选择性是指溶剂改变原有组分间相对挥发度的能力。
()1212/s αα越大，选择性越好。
三、实验装置与流程 萃取精馏实验 实验试剂
乙醇：化学纯（纯度95%）；乙二醇：化学纯（水含量<0.3%）；蒸馏水 四、实验操作步骤 萃取精馏塔(塔2)
向塔釜内加入少许碎瓷环(以防止釜液暴沸),39%(水)，61%（乙醇）或者95.5%（乙醇）（wt%）为原料，以乙二醇为萃取剂，采用连续操作法进行萃取精馏。
在计量管内注入乙二醇，另一计量管内注入水-乙醇混合物液体。
乙二醇加料口在上部，水-乙醇混合物进料口在下部。
向釜内注入含少量水的乙二醇（大约60ml ），此后可进行升温操作。
同时开启预热器升温，当釜内液体开始沸腾时，开保温电源，并开始加料。
控制乙二醇的加料速度为80ml/hr ，水-乙醇混合物液体与乙二醇之体积比为1:2.5~3，调节转子流量计的转子，使其稳定在所要求的范围。
注意！用秒表定时记下计量管内液面下降值以供调节流量用。
当塔顶开始有液体回流时，打开回流电源，给定回流比值为3:1并开始用量筒收集流出物料，同样记下开始取料时间，要随时检查进出物料的平衡情况，调整加料速度或蒸发量。
此外还要调节釜液排出量，大体维持液面稳定。
在操作中进行取样分析，塔顶流出物乙醇含量为97~98.5%(wt%)，大大超过共沸组成。
停止操作后，要取出塔中各部分液体进行称量，并作出物料衡算。
操作中要详细记录各个条件，以便整理数据并撰写实验报告。
如果实验有较多学时，可完成下列的条件实验：（1）萃取剂与乙醇-水液体的加料速度及加料比例对萃取精馏的影响；（2）回流比对萃取精馏的影响；（3）乙醇-水液体的浓度对萃取精馏的影响。
该实验的试剂容易获得，操作强度低，实验起动时间短，能较快达到稳定，可得到较好实验结果，适于进行教学实验。
五、实验数据记录
萃取精馏塔操作记录参见下表。
实验日期 室温 大气压
六、实验数据处理
1、 估算精馏塔理论塔板数
由数据，利用芬斯克方程估算理论塔板数（全回流条件下理论板），芬斯克方程为：
min
1lg 11lg w D D w x x x x N α
⎛⎫
-⋅ ⎪-⎝
⎭=- （3） 对乙醇-水体系，当乙醇浓度较高时式中相对挥发度可近似取 1.3α=。
由于乙醇-水体系非理想性较强，理论板数估算误差较大。
2、 比较普通精馏和萃取精馏塔顶产物组成 3、 估算萃取精馏乙醇回收率
乙醇回收率（wt%）=塔顶产物质量×塔顶产物醇含量（wt%）/（原料进料质量×原料醇含量（wt%）+塔釜醇的减少量） 七、实验结果和讨论
1、 实验结果
给出萃取精馏塔全塔理论塔板数。
给出萃取精馏实验条件。
比较普通精馏和萃取精馏塔顶产物组成，并说明为什么萃取精馏塔顶产物醇含量高。
2、讨论
（1）实验中为提高乙醇产品的纯度，降低水含量，应注意哪些问题？
（2）分析影响乙醇回收率的因素。
（3）对实验装置和操作的改进意见。
3、思考题
（1）萃取精馏中溶剂的作用？如何选择溶剂？
（2）回流比和溶剂比的意义？它们对塔顶产物组成有何影响？
（3）塔顶产品采出量如何确定？
八、实验注意事项
1、塔釜加热量应适当，不可过大，过大易引起液泛；也不可过小，加热量过小蒸发量
过小，精馏塔也难以维持正常操作。
2、塔身保温要维持适当。
过大会引起塔壁过热，物料易二次汽化；过小则塔中增加物
料冷凝量，增大内回流，精馏塔也难以正常操作。
3、塔顶产品量取决于塔的分离效果（理论塔板数、回流比和溶剂比）及物料衡算结果，
不能任意提高。
4、加热控制宜微量调整，操作要认真细心，平衡时间要充分。