生物质气化制甲醇的关键技术和可行性分析
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一种可能的技术路线是调节气体比例, 使原料 气中的 H/ C 满足传统合成甲醇的要求, 通过以下的 方法可以实现: 1) 向系统中供应水蒸气, 通过变换 反应 CO + 2H2O = CO 2 + 2H2 , 将 CO 转换为 H2 和
CO 2 , 并脱除多 余的 CO 2 . 根据反 应 CH4 + H2O = CO + 3H2, 将甲烷转化为 CO 和 H 2. 但当水蒸气量 增加的时候, 反应温度下降, 降低了反应速率; 2) 从
1 8 煤 炭 转 化 2004 年
和规模小的特点, 所以发展每日上千吨的甲醇厂是 不现实的, 应考虑到整个甲醇厂的规模经济需要. 可 从以下几个方面考虑:
1) 将气化合成气加入到一个大型甲醇厂的原 料气中( 如利用天然气或煤的甲醇合成厂) , 可减轻 大规模生物质气化需求; 2) 使甲醇合成厂自身提高 适应生物质气化炉的小规模运行, 可选择以燃料级 甲醇代替生产化学级甲醇为产品, 简化或省略提纯 过程; 3) 使用液相甲醇合成技术, 采用“一步法”合 成. 该方法更适应原料波动, 温度易控制, 具有较高 单程转化率, 而且可接受较宽范围的 H 2/ CO + CO 2. “一步法”流程比传统工艺流程简化, “液体燃料-电 力”联产实现了能量的梯级利用, 可以降低投资费用 和单位产品的生产成本; 4) 甲醇合成是强放热的反 应, 所以从转换路径中移去多余的热以及余热的利 用是过程经济中的决定性因素.
> 70
CO 2
2～10
C H4+ N 2
<3
H2S
< 10- 5
外部供应氢气, 使原料气中的氢气含量为 CO 含量 的至少两倍. 氢气可通过水的电解获得, 同时产生的 氧气可作为气化介质. 这种方法可实现生物质中碳 的完全转换, 并实现较高的甲醇合成产率. 但氢气的 加入需要附加投资电解水设备. 这两种方法因为需 要大量的水蒸气和额外的氢气而面临着经济性条件 的限制, 过程的成本效应便成为系统经济性的关键 环节. 当然也可通过去除 CO 2 的形式调节化学当量 比. CO 2 的脱除投资少, 但碳转换率相当低, 甲醇成 本很高. 还有就是通过加入电解氢气部分补偿碳的 过剩, 这样可以节约部分碳, 又能避免相对较高的投 资和电价[ 5] ; 另 一种技术路 线就是降 低甲醇转 换 率, 而以整个系统的能量利用率作为指标, 即以生物 质气化为核心的多联产能源系统. 该系统是指利用 气化炉产生的原料气进行甲醇、燃气、热能及电能的
碳氢化合物含量低. 根据经验, 采用空气或氧气为气 合成气在后续过程中压缩至合成反应所需压力; 2)
化介质, 气流床气化炉的操作温度可达 1 200 ℃或 气化炉在高压下操作, 满足合成气所需的压力. 从有
以上, 而且产生的气体中含有极少的焦油和可凝性 关文献中可知, 国外的 BGM SS 多数选用了加压气
联合生产. 该系统的特点是: 1) 提高了系统的整体 经济性; 2) 多个工艺过程优化耦合, 使各个单一产 品的生产流程简化, 总投资相对降低; 3) 通过对合 成气的集中 净化, SO x , N O x 和粉尘等传 统污染物 接近零排放, 温室气体 CO 2 的排放也因效率的提高 而减少. 根据具体情况和实际需要, 多联产系统可以 有不同的配置方案. 第 19 页图 1 为生物质气化甲醇 合成系统示意图. 如何选择 BGM SS 的技术路线应 结合实际情况从经济与技术两个角度考虑.
合成甲醇系统的特点和我国发展该技术的可行性和 关键环节, 起抛砖引玉的作用.
1 生物质气化合成甲醇系统
1. 1 生物质气化合成甲醇系统的特点
目前, 世界上 80% 的甲醇是由天然气合成的. 天然气合成甲醇是利用天然气的水蒸气重整变换产 生合成气; 而生物质合成甲醇首先要将生物质转换 为富含 H 2 和 CO 的原料气. 与传统的原料相比, 生 物质中氧含量较高, 所以利用传统气化方法制备的 原料气中 CO 和 CO 2 含量偏高, 而 H2 明显不足, 所 以 H/ C 和 CO / CO 2 距离传统甲醇合成工艺的要求 较远. 而且原料气中含有惰性气体、焦油、固体颗粒 及碳氢化合物等, 所以不能直接转换为甲醇, 需要经 过中间环节, 如气体净化和原料气调整等, 即构成生 物 质 气 化 甲 醇 合 成 系 统 ( biomass g asification m et hano l synt hesis syst em ) , 以 下 简 称 BGM SS. BGMSS 主要有 生物质 预处理、热解 气化、气体 净 化、气体重整、H2/ CO 比例调节、甲醇合成及分离提 纯等. 为了提高整个系统的效率, 降低甲醇产品的成 本, 还可利用以上过程中产生的余热、废气等实行热 电联供. 由于不同气化方式产生的气体组成有较大 的差异, 加之气体净化、调节系统、甲醇合成系统以 及匹配的 热电供应 也有不 同的选 择, 所 以理论 上 BGMSS 有很多技术路线可供选择.
图 1 生物质气化甲醇合成 系统示意图
Fig. 1 Schematic diag ram o f bioma ss g asification methanol synthesis system
含量高, H/ C 比合理, 惰性气体、焦油及碳氢化合物 及固体产物和气体产物间的二次反应等. 这些反应
含量低. 这样可减轻后续净化和调节过程的复杂性 和气相停留时间有关. 在合适的温度下, 适当延长气
1. 2 国外 BGMSS 的技术路线
从国外的 BG MSS 系统可看出[ 3] , 技术路线主 要有 3 种:
1) 利用氧气/ 水蒸气为气化介质, 采用加压流 化床气化炉将生物质气化, 气化后合成气经过净化, CO 变换, CO / H2 的比例调整, CO2 和 H 2S 的脱除等 过程, 然后经甲醇合成反应器合成甲醇.
2) 生物质在加氢气化炉中反应, 产生富甲烷 气, 气化炉出来的气体在重整反应器中经水蒸气变 换过程形成 CO 和 H2, 作为合成甲醇的原料气.
3) 气化后的气体, 不经过水蒸气变换过程而直 接进入甲醇合成反应器, 即所谓的“一步法”合成, 未 反应的气体进行联合循环发电. 虽然甲醇产量较低, 但燃气和热电同时产生, 系统效率得到提高.
关键词 生物质, 气化, 甲醇合成, 技术路线 中图分类号 T K6
0 引 言
我国的生物质资源非常丰富, 占能源总量的 33% [ 1] , 仅次于煤. 过去十年, 我国生物质气化技术 的研究取得了很大的进步, 主要在供热、供气和发 电等三个领域得到应用, 并取得一定的经济和环境 效益; 而利用生物质气化途径制取甲醇的研究在我 国还是空白. 我国甲醇生产从原料路线分, 以煤为原 料的占 77% , 天然气占 10. 3% , 乙炔占 3. 4% , 重 油占 9. 3% . [ 2] 煤虽然是获得甲醇的廉价原料, 但作 为不可再生的矿物燃料, 煤制甲醇过程仍然会产生 大量的 CO2, 造成环境污染. 从长远考虑, 发展非粮 食类生物质制取醇类液体燃料技术不仅对环境有 益, 也是保证可持续发展的重要途径. [ 3]
和难度. 为达到这些目的, 下面对气化炉型和过程条 相停留时间, 可以产生更多的永久性气体.
件作简要的分析.
2. 1. 4 反应压力选择
2. 1. 1 提高气化温度
高压有利于碳氢化合物气体的产生, 似乎对合
温度是影响气体产量和质量的关键因素. 高温 成气生产不利. 但后续的甲醇合成过程是在高压下
下操作可以产生富 CO , CO 2 和 H2 的气体, 焦油和 进行的. 这就面临着两种选择: 1) 气化炉常压操作,
转换成 CO 和 H2 以及重整反应的速度也快. 如果温 转变为合成气并调整至适合后续合成过程的气体比
度 低于 800 ℃, 停 留时 间再 长, 也 会存 在 大量 的 例. 但这方面的研究仍限于实验室规模, 在美国、意
和矿物燃料相比, 生物质存在分散、收集成本高
* 国家“863”计划创新性项目( 2001A A 514020) .
1) 副研究员; 5) 副教授, 香港大学机械工程系, 香港; 2) 研究员; 3) 硕士生; 4) 工程师, 中国科学院广州能源研究所, 510070 广州 收稿日期: 2004-03-19; 修回日期: 2004-04-26
气体. 然而这种炉型还没有应用于生物质的成功经 化炉. 如果常压气化炉可将低投资和高效率有利结
验. 流化床气化炉的典型操作温度在 800 ℃～ 850 合, 从系统运行来讲, 也可以具有一定优势. 所以, 操
℃, 高于一般的固定床气化炉. 而且流化床气化炉具 作压力的选择不是独立的, 取决于整个系统的匹配
表 1 传统甲醇合成对原料气的要求 T able 1 T ypical syngas r equir ed f or methanol pr oduct ion
Comp os it ion
Cont en t / m ol %
( H2- CO2) / ( CO+ CO2)
2. 1～2. 15
CO+ H2
2 生物质气化甲醇合成系统的设计关 键
2. 1 气化过程 气化装置是整个系统中的重要环节. 原料气的
质量对整个系统的技术和经济指标都有影响, 而且 决定了后续设备的选用. 以生产合成气为目的的气 化过程不同于常规的以供热和发电为目的的气化方
式. 对合成气的要求主要包括了几个方面: H2+ CO
第 3 期 阴秀丽等 生物质气化制甲醇的关键技术百度文库可行性分析 1 9
国外从 20 世纪 80 年代开始进行从生物质中获 取甲醇燃料的相关研究, 到 20 世纪 90 年代系统的 研究得 到了广泛 的发展. 如美国的 Hynol Process 项 目, NREL 的 生 物 质-甲 醇 项 目, 瑞 典 的 BAL Fuels P roject 和 Bio -Meet -P roject , 日本 M HI 的生 物质气化合成甲醇系统等. [ 4] 生物质气化合成甲醇 系统的发展, 依赖于气化技术的进步. 我国气化研究 起步较晚, 和国外相比仍存在较大的差距. 当前, 我 国生物质气化合成甲醇研究是否具备了发展的空 间, 系统可行的技术路线以及技术关键是什么, 由于 我国在该方面的研究仍是空白, 经验和可借鉴的资 料不多. 本文从系统匹配的角度分析了生物质气化
1. 3 BGMSS 的技术路线选择
甲醇分子式中 C/ H 2= 0. 5, 当反应物中 C/ H 2< 0. 5 时, 会造成 H 2 过剩, 需补充 CO2; 反应物中 C/ H2> 0. 5 时, 需将 CO 2 从系统中脱除; 生物质中 C/ H2≈0. 7, 远大于 0. 5, 所以存在碳过量和氢不足的 问题. 传统的甲醇合成过程对原料气的要求见表 1. 由表 1 可看出, 生物质气化后的原料气很难达到这 种要求.
有适于放大、原料适应性广和易于控制等多项优点. 和经济性.
目前, 大型化的示范和商业化运行生物质气化站都 2. 1. 5 选用现代气化技术
采用了流化床和循环流化床技术. 气化炉温度越高,
近年来, 一些新的气化技术得到发展. 比如催化
甲烷等碳氢化合物越少. 而且这些产物经二次反应 气化技术, 利用催化剂的作用可将碳氢化合物气体
第
27 卷 第 3 2004 年 7 月
期
煤 炭转 化
COA L CON V ERSIO N
V ol. 27 N o . 3
Jul. 2004
生物质气化制甲醇的关键技术和可行性分析*
阴秀丽1) 常 杰2) 汪俊锋3) 付 严4) 吴创之2) 梁耀彰5)
摘 要 总结了国外生物质制甲醇的技术路线, 并从系统匹配的角度阐述了生物质气化甲醇 合成系统的特点. 对系统中的关键环节如气化系统、净化调节系统和甲醇合成系统进行了分析, 提 出了适合我国国情的技术路线; 同时分析了当前我国发展生物质气化甲醇合成系统亟待解决的关 键问题和发展生物质制甲醇的可行性和前景.
CO 2 , 并脱除多 余的 CO 2 . 根据反 应 CH4 + H2O = CO + 3H2, 将甲烷转化为 CO 和 H 2. 但当水蒸气量 增加的时候, 反应温度下降, 降低了反应速率; 2) 从
1 8 煤 炭 转 化 2004 年
和规模小的特点, 所以发展每日上千吨的甲醇厂是 不现实的, 应考虑到整个甲醇厂的规模经济需要. 可 从以下几个方面考虑:
1) 将气化合成气加入到一个大型甲醇厂的原 料气中( 如利用天然气或煤的甲醇合成厂) , 可减轻 大规模生物质气化需求; 2) 使甲醇合成厂自身提高 适应生物质气化炉的小规模运行, 可选择以燃料级 甲醇代替生产化学级甲醇为产品, 简化或省略提纯 过程; 3) 使用液相甲醇合成技术, 采用“一步法”合 成. 该方法更适应原料波动, 温度易控制, 具有较高 单程转化率, 而且可接受较宽范围的 H 2/ CO + CO 2. “一步法”流程比传统工艺流程简化, “液体燃料-电 力”联产实现了能量的梯级利用, 可以降低投资费用 和单位产品的生产成本; 4) 甲醇合成是强放热的反 应, 所以从转换路径中移去多余的热以及余热的利 用是过程经济中的决定性因素.
> 70
CO 2
2～10
C H4+ N 2
<3
H2S
< 10- 5
外部供应氢气, 使原料气中的氢气含量为 CO 含量 的至少两倍. 氢气可通过水的电解获得, 同时产生的 氧气可作为气化介质. 这种方法可实现生物质中碳 的完全转换, 并实现较高的甲醇合成产率. 但氢气的 加入需要附加投资电解水设备. 这两种方法因为需 要大量的水蒸气和额外的氢气而面临着经济性条件 的限制, 过程的成本效应便成为系统经济性的关键 环节. 当然也可通过去除 CO 2 的形式调节化学当量 比. CO 2 的脱除投资少, 但碳转换率相当低, 甲醇成 本很高. 还有就是通过加入电解氢气部分补偿碳的 过剩, 这样可以节约部分碳, 又能避免相对较高的投 资和电价[ 5] ; 另 一种技术路 线就是降 低甲醇转 换 率, 而以整个系统的能量利用率作为指标, 即以生物 质气化为核心的多联产能源系统. 该系统是指利用 气化炉产生的原料气进行甲醇、燃气、热能及电能的
碳氢化合物含量低. 根据经验, 采用空气或氧气为气 合成气在后续过程中压缩至合成反应所需压力; 2)
化介质, 气流床气化炉的操作温度可达 1 200 ℃或 气化炉在高压下操作, 满足合成气所需的压力. 从有
以上, 而且产生的气体中含有极少的焦油和可凝性 关文献中可知, 国外的 BGM SS 多数选用了加压气
联合生产. 该系统的特点是: 1) 提高了系统的整体 经济性; 2) 多个工艺过程优化耦合, 使各个单一产 品的生产流程简化, 总投资相对降低; 3) 通过对合 成气的集中 净化, SO x , N O x 和粉尘等传 统污染物 接近零排放, 温室气体 CO 2 的排放也因效率的提高 而减少. 根据具体情况和实际需要, 多联产系统可以 有不同的配置方案. 第 19 页图 1 为生物质气化甲醇 合成系统示意图. 如何选择 BGM SS 的技术路线应 结合实际情况从经济与技术两个角度考虑.
合成甲醇系统的特点和我国发展该技术的可行性和 关键环节, 起抛砖引玉的作用.
1 生物质气化合成甲醇系统
1. 1 生物质气化合成甲醇系统的特点
目前, 世界上 80% 的甲醇是由天然气合成的. 天然气合成甲醇是利用天然气的水蒸气重整变换产 生合成气; 而生物质合成甲醇首先要将生物质转换 为富含 H 2 和 CO 的原料气. 与传统的原料相比, 生 物质中氧含量较高, 所以利用传统气化方法制备的 原料气中 CO 和 CO 2 含量偏高, 而 H2 明显不足, 所 以 H/ C 和 CO / CO 2 距离传统甲醇合成工艺的要求 较远. 而且原料气中含有惰性气体、焦油、固体颗粒 及碳氢化合物等, 所以不能直接转换为甲醇, 需要经 过中间环节, 如气体净化和原料气调整等, 即构成生 物 质 气 化 甲 醇 合 成 系 统 ( biomass g asification m et hano l synt hesis syst em ) , 以 下 简 称 BGM SS. BGMSS 主要有 生物质 预处理、热解 气化、气体 净 化、气体重整、H2/ CO 比例调节、甲醇合成及分离提 纯等. 为了提高整个系统的效率, 降低甲醇产品的成 本, 还可利用以上过程中产生的余热、废气等实行热 电联供. 由于不同气化方式产生的气体组成有较大 的差异, 加之气体净化、调节系统、甲醇合成系统以 及匹配的 热电供应 也有不 同的选 择, 所 以理论 上 BGMSS 有很多技术路线可供选择.
图 1 生物质气化甲醇合成 系统示意图
Fig. 1 Schematic diag ram o f bioma ss g asification methanol synthesis system
含量高, H/ C 比合理, 惰性气体、焦油及碳氢化合物 及固体产物和气体产物间的二次反应等. 这些反应
含量低. 这样可减轻后续净化和调节过程的复杂性 和气相停留时间有关. 在合适的温度下, 适当延长气
1. 2 国外 BGMSS 的技术路线
从国外的 BG MSS 系统可看出[ 3] , 技术路线主 要有 3 种:
1) 利用氧气/ 水蒸气为气化介质, 采用加压流 化床气化炉将生物质气化, 气化后合成气经过净化, CO 变换, CO / H2 的比例调整, CO2 和 H 2S 的脱除等 过程, 然后经甲醇合成反应器合成甲醇.
2) 生物质在加氢气化炉中反应, 产生富甲烷 气, 气化炉出来的气体在重整反应器中经水蒸气变 换过程形成 CO 和 H2, 作为合成甲醇的原料气.
3) 气化后的气体, 不经过水蒸气变换过程而直 接进入甲醇合成反应器, 即所谓的“一步法”合成, 未 反应的气体进行联合循环发电. 虽然甲醇产量较低, 但燃气和热电同时产生, 系统效率得到提高.
关键词 生物质, 气化, 甲醇合成, 技术路线 中图分类号 T K6
0 引 言
我国的生物质资源非常丰富, 占能源总量的 33% [ 1] , 仅次于煤. 过去十年, 我国生物质气化技术 的研究取得了很大的进步, 主要在供热、供气和发 电等三个领域得到应用, 并取得一定的经济和环境 效益; 而利用生物质气化途径制取甲醇的研究在我 国还是空白. 我国甲醇生产从原料路线分, 以煤为原 料的占 77% , 天然气占 10. 3% , 乙炔占 3. 4% , 重 油占 9. 3% . [ 2] 煤虽然是获得甲醇的廉价原料, 但作 为不可再生的矿物燃料, 煤制甲醇过程仍然会产生 大量的 CO2, 造成环境污染. 从长远考虑, 发展非粮 食类生物质制取醇类液体燃料技术不仅对环境有 益, 也是保证可持续发展的重要途径. [ 3]
和难度. 为达到这些目的, 下面对气化炉型和过程条 相停留时间, 可以产生更多的永久性气体.
件作简要的分析.
2. 1. 4 反应压力选择
2. 1. 1 提高气化温度
高压有利于碳氢化合物气体的产生, 似乎对合
温度是影响气体产量和质量的关键因素. 高温 成气生产不利. 但后续的甲醇合成过程是在高压下
下操作可以产生富 CO , CO 2 和 H2 的气体, 焦油和 进行的. 这就面临着两种选择: 1) 气化炉常压操作,
转换成 CO 和 H2 以及重整反应的速度也快. 如果温 转变为合成气并调整至适合后续合成过程的气体比
度 低于 800 ℃, 停 留时 间再 长, 也 会存 在 大量 的 例. 但这方面的研究仍限于实验室规模, 在美国、意
和矿物燃料相比, 生物质存在分散、收集成本高
* 国家“863”计划创新性项目( 2001A A 514020) .
1) 副研究员; 5) 副教授, 香港大学机械工程系, 香港; 2) 研究员; 3) 硕士生; 4) 工程师, 中国科学院广州能源研究所, 510070 广州 收稿日期: 2004-03-19; 修回日期: 2004-04-26
气体. 然而这种炉型还没有应用于生物质的成功经 化炉. 如果常压气化炉可将低投资和高效率有利结
验. 流化床气化炉的典型操作温度在 800 ℃～ 850 合, 从系统运行来讲, 也可以具有一定优势. 所以, 操
℃, 高于一般的固定床气化炉. 而且流化床气化炉具 作压力的选择不是独立的, 取决于整个系统的匹配
表 1 传统甲醇合成对原料气的要求 T able 1 T ypical syngas r equir ed f or methanol pr oduct ion
Comp os it ion
Cont en t / m ol %
( H2- CO2) / ( CO+ CO2)
2. 1～2. 15
CO+ H2
2 生物质气化甲醇合成系统的设计关 键
2. 1 气化过程 气化装置是整个系统中的重要环节. 原料气的
质量对整个系统的技术和经济指标都有影响, 而且 决定了后续设备的选用. 以生产合成气为目的的气 化过程不同于常规的以供热和发电为目的的气化方
式. 对合成气的要求主要包括了几个方面: H2+ CO
第 3 期 阴秀丽等 生物质气化制甲醇的关键技术百度文库可行性分析 1 9
国外从 20 世纪 80 年代开始进行从生物质中获 取甲醇燃料的相关研究, 到 20 世纪 90 年代系统的 研究得 到了广泛 的发展. 如美国的 Hynol Process 项 目, NREL 的 生 物 质-甲 醇 项 目, 瑞 典 的 BAL Fuels P roject 和 Bio -Meet -P roject , 日本 M HI 的生 物质气化合成甲醇系统等. [ 4] 生物质气化合成甲醇 系统的发展, 依赖于气化技术的进步. 我国气化研究 起步较晚, 和国外相比仍存在较大的差距. 当前, 我 国生物质气化合成甲醇研究是否具备了发展的空 间, 系统可行的技术路线以及技术关键是什么, 由于 我国在该方面的研究仍是空白, 经验和可借鉴的资 料不多. 本文从系统匹配的角度分析了生物质气化
1. 3 BGMSS 的技术路线选择
甲醇分子式中 C/ H 2= 0. 5, 当反应物中 C/ H 2< 0. 5 时, 会造成 H 2 过剩, 需补充 CO2; 反应物中 C/ H2> 0. 5 时, 需将 CO 2 从系统中脱除; 生物质中 C/ H2≈0. 7, 远大于 0. 5, 所以存在碳过量和氢不足的 问题. 传统的甲醇合成过程对原料气的要求见表 1. 由表 1 可看出, 生物质气化后的原料气很难达到这 种要求.
有适于放大、原料适应性广和易于控制等多项优点. 和经济性.
目前, 大型化的示范和商业化运行生物质气化站都 2. 1. 5 选用现代气化技术
采用了流化床和循环流化床技术. 气化炉温度越高,
近年来, 一些新的气化技术得到发展. 比如催化
甲烷等碳氢化合物越少. 而且这些产物经二次反应 气化技术, 利用催化剂的作用可将碳氢化合物气体
第
27 卷 第 3 2004 年 7 月
期
煤 炭转 化
COA L CON V ERSIO N
V ol. 27 N o . 3
Jul. 2004
生物质气化制甲醇的关键技术和可行性分析*
阴秀丽1) 常 杰2) 汪俊锋3) 付 严4) 吴创之2) 梁耀彰5)
摘 要 总结了国外生物质制甲醇的技术路线, 并从系统匹配的角度阐述了生物质气化甲醇 合成系统的特点. 对系统中的关键环节如气化系统、净化调节系统和甲醇合成系统进行了分析, 提 出了适合我国国情的技术路线; 同时分析了当前我国发展生物质气化甲醇合成系统亟待解决的关 键问题和发展生物质制甲醇的可行性和前景.