第四章 材料化学热力学
设计材料化学知识点总结
设计材料化学知识点总结1. 材料的热力学性质在材料化学中，热力学性质是研究材料的物理性质和化学性质之间相互关系的一个重要部分。
热力学性质包括热容、热导率、热膨胀系数等。
热容是指物质在吸热或放热过程中所需要的热量，可以用于描述材料的热稳定性和热传导性。
热导率是指材料在热量传导过程中的导热能力，可以用于描述材料的热传导性能。
热膨胀系数是指材料在温度变化时的线性膨胀系数，可以用于描述材料的热膨胀性能。
了解材料的热力学性质可以帮助人们选择合适的材料，并设计出具有特定热稳定性、热传导性和热膨胀性能的材料。
2. 材料的结构性质材料的结构性质是指材料在原子、分子或离子水平上的结构特征。
包括晶体结构和非晶结构。
晶体结构是指材料中的原子、分子或离子按照一定的规则排列形成的有序结构，具有明确的晶体学特征。
非晶结构是指材料中的原子、分子或离子排列是无序的，没有明确的晶体学特征。
了解材料的结构性质可以帮助人们理解材料的物理性质和化学性质，并为材料的设计和制备提供重要的理论基础。
3. 材料的电化学性质材料的电化学性质是指材料在电场作用下的特性。
包括电导率、电化学稳定性、电化学活性等。
电导率是指材料在电场作用下的导电能力，可以用于描述材料的导电性能。
电化学稳定性是指材料在电化学反应过程中的稳定性，可以用于描述材料的防腐蚀性能。
电化学活性是指材料在电化学反应中的活性能力，可以用于描述材料的催化性能。
了解材料的电化学性质可以帮助人们设计和制备具有特定导电性能、防腐蚀性能和催化性能的材料。
4. 材料的表面性质材料的表面性质是指材料表面的物理和化学特性。
包括表面能、表面粗糙度、表面形貌等。
表面能是指材料表面吸附能力的大小，可以用于描述材料的表面活性。
表面粗糙度是指材料表面的粗糙程度，可以用于描述材料的表面质量和功能性。
表面形貌是指材料表面的形状和结构特征，可以用于描述材料的外观和几何形状。
了解材料的表面性质可以帮助人们设计和制备具有特定表面活性、表面质量和表面几何形状的材料。
大学基础化学第四章化学热力学基础_思维导图
化学热力学基础热力学系统和状态函数热力学概念系统与环境系统定义环境定义系统类型1.开放系统定义2.封闭系统定义3.隔离系统定义状态函数与过程状态定义平衡态定义状态函数定义取决于系统所处的状态，一旦状态确定，每个状态函数有唯一确定的值状态函数的变化值并不是系统状态，其变化值与中间环节无关分类广度性质定义例子：体积，物质的量，质量，自由能等强度性质定义例子：温度，密度，压力，浓度两者关系：强×广=广，广 广=强状态方程（物态方程）定义例子：PV=nRT过程定义分类等温过程等压过程等容过程绝热过程循环过程可逆过程自发过程特征单向性（不可逆过程）具有做功的能力具有一定的限度定义能量的转化热和功热定义符号表示正值和负值分别表示功定义符号表示正值和负值分别表示注意1：热和功都不是状态函数，不是系统的性质2：只存在于系统的变化过程中，其大小与途径密切相关以理想气体的等温膨胀为例体积功定义（We)公式公式中的单位Pa，m^3例子反抗外压的过程中非体积功定义(Wf）可逆过程（可逆功Wr)与最大功最大功公式可逆过程与不可逆过程的区别系统和环境能否同时恢复到原来的状态可逆过程是不可能实现，时间无限长每一微小步环境和系统都是平衡的能量守恒和化学反应热热力学能（内能）（广度性质）定义（系统内部）（状态函数）符号表示和单位理想气体的内能和焓只与温度有关热力学第一定律（能量守恒与转化定律）表述系统热力学变化公式（封闭系统）系统的焓定义（状态函数）（广度性质）符号表示与单位焓变的定义（后-前）正负分别表示H=U+pV等容反应的热效应dU=Qv（dV=0)(封闭系统无非体积功）（等容反应热等于系统内能的变化）热效应的概念：系统发生变化时，若无非体积功，且终与始态的温度相同，则系统放出或吸收的热量就称为该过程的热效应等压反应的热效应dU=Qp+W=Qp+p外×dVQp=(U2-U1)+p外（V2-V1)=（U2+p外V2）+(U1+p外V1）Qp=H2-H1=dH封闭系统无非体积功，等压反应热等于系统焓变等压与等容的关系反应物，产物均为气体dn=0——则Qp≈Qv反应物，产物都在溶液和固体中的反应可认为dV=0——则Qp≈Qv反应进度，热化学方程式与标准状态反应进度定义(对于反应物为负值，对于生成物为正值）式子表示单位摩尔反应热书写形式定义与方程式的写法有关标准状态（标准压强100KPa）对气体（理想气体，标准压强）（混合气体的每个气体的分压都是标准压强）对纯液体和纯固体（标准压强）对溶液（标准压力，溶质浓度1mol/L理想稀溶液）对溶剂（标准压力）对生物系统（37度，PH=7）参考温度：298.15K（25°C）热化学反应方程式热化学反应方程式中的热效应符号写法（4点）注意事项（3点）盖斯定律和反应热的计算盖斯定律的运用盖斯定律（不做非体积功和等压或等容以及恒温条件下）由标准摩尔生成焓计算反应热摩尔生成焓与标准摩尔生成焓定义符号单位C的稳定单质是石墨不是金刚石稳定物质的标准摩尔生成焓为零生成物质的化学计量数要为1式子（反应式产物-反应物）（化学计量数都取正值）同一种物质不同聚集状态的标准摩尔生成焓不同由标准摩尔燃烧焓计算反应热标准摩尔燃烧焓定义单位符号式子（反应物-产物）（化学计量数都带正号）理解完全燃烧和完全氧化（其标准摩尔燃烧焓为0）熵和Gibbs自由能熵（状态函数）（广度性质）定义单位符号等温可逆过程熵与反应热的关系式温度对熵的影响热力学第三定律定义规定熵（ST）与绝对熵（S0）标准摩尔熵定义单位符号稳定物质单质的标准摩尔熵不为0，因为不是绝对零度的完整晶体对于水溶液中离子的标准摩尔熵是....标准摩尔熵的规律（6个）标准摩尔熵变（后-前）熵增加原理（热力学第二定律）定义数学表达式熵变与0的比较的含义Gibbs自由能（广度性质）（状态函数）符号表示式子吉布斯自由能变化和非体积功用吉布斯自由能变化判定反应方向标准状态下标准摩尔自由能定义符号单位稳定物质单质标准摩尔自由能为0计算两个式子（一个只能在25度时，另一个任意）注意单位统一非标准状态下式子反应商对溶液对纯气体对混合相判断反应的依据。
材料热力学 ppt课件
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4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
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4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
材料热力学
第四章 相变热力学 / 第五章 界面热力学
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参考书目
徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009.
赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社， 2008.
江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版社， 1999.
徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业 大学出版社，2003.
基本内容：
计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相 变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临 界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温 度。相变驱动力与相变阻力的平衡。
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相变的分类：
1. 按热力学分类：一级相变、二级相变…… 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型
相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续
匀形核，因此所需的过冷度也小。
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第四章 相变热力15 学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
【材料科学基础】必考知识点第四章
2020届材料科学基础期末必考知识点总结第四章二元相图相：（概念回顾）相图：描述系统的状态、温度、压力及成分之间关系的图解。
二元相图：第一节相图的基本知识1 相律（1）相律：热力学平衡条件下，系统的组元数、相数和自由度数之间的关系。
（2）表达式：f=c-p+2; 压力一定时，f=c-p+1。
（3）应用可确定系统中可能存在的最多平衡相数。
如单元系2个，二元系3个。
可以解释纯金属与二元合金的结晶差别。
纯金属结晶恒温进行，二元合金变温进行。
2 相图的表示与建立（1）状态与成分表示法状态表示：温度－成分坐标系。
坐标系中的点－表象点。
成分表示：质量分数或摩尔分数。
（2）相图的建立方法：实验法和计算法。
过程：配制合金－测冷却曲线－确定转变温度－填入坐标－绘出曲线。
相图结构：两点、两线、三区。
3 杠杆定律（1）平衡相成分的确定（根据相率，若温度一定，则自由度为0，平衡相成分随之确定。
）（2）数值确定：直接测量计算或投影到成分轴测量计算。
（3）注意：只适用于两相区；三点（支点和端点）要选准。
第二节二元匀晶相图1 匀晶相同及其分析（1）匀晶转变：由液相直接结晶出单相固溶体的转变。
（2）匀晶相图：具有匀晶转变特征的相图。
（3）相图分析（以Cu-Ni相图为例）两点：纯组元的熔点；两线：L, S相线；三区：L, α, L+α。
2 固溶体合金的平衡结晶（1）平衡结晶：每个时刻都能达到平衡的结晶过程。
（2）平衡结晶过程分析①冷却曲线：温度－时间曲线；②相（组织）与相变（各温区相的类型、相变反应式，杠杆定律应用。
）；③组织示意图；④成分均匀化：每时刻结晶出的固溶体的成分不同。
（3）与纯金属结晶的比较①相同点：基本过程：形核－长大；热力学条件：⊿T>0；能量条件：能量起伏；结构条件：结构起伏。
②不同点：合金在一个温度范围内结晶（可能性：相率分析，必要性：成分均匀化。
）合金结晶是选分结晶：需成分起伏。
3 固溶体的不平衡结晶（1）原因：冷速快（假设液相成分均匀、固相成分不均匀）。
大学化学热力学第4章练习题
第四章练习题一、填空题1．在酸性范围内，K2Cr2O7、FeCl3、H2O2、Cl2中，氧化性随pH值变化的物质是。
氧化性不随pH值变化的物质是。
2．MnO-4与Fe2+反应，在酸性介质中被还原为，配平的离子反应方程式是。
3．Fe3O4中Fe的氧化值是。
按照共轭氧化还原电对的概念，氧化还原反应的实质是。
4．将两个氧化还原电对组成氧化还原反应时，氧化剂应是电极电势较的电对中的型物质。
5．根椐氧化还原电对的电极电势选择还原剂时，还原剂应是电极电势较的电对中的型物质。
6．电对Cu┃CuSO4(aq) 和Zn┃ZnSO4(aq) ，在标准条件下用盐桥连接构成原电池，电池的正极是，负极是。
若在CuSO4溶液中加入过量氨水，电动势将变_________；若在ZnSO4溶液中加入过量氨水，电池的电动势将变。
7. 标准状态下，由Cu2+/Cu+和Cu+/ Cu组成原电池符号为。
8．已知φ（Br2/Br-）＞φ（I2/I-），表明的氧化能力强于的氧化能力，其能被还原为。
9．在CH4、CH3Cl、CHCl3、CCl4中，C元素氧化数为－2的物质是。
10．电对Ag＋/Ag体系中加入KBr溶液，φ（Ag＋/Ag）值将；而在电对Br2-Br-体系中加入AgNO3溶液，φ（Br2/Br-）值将。
11．将反应Cu＋2Ag+＝Cu2+＋2Ag设计成原电池，电动势E＝，其电池组成式为。
12. 在电对Ag+-Ag体系中加入过量的氨水，φ（Ag＋/Ag）值将；而在电对I2-I- 体系中加入少量Hg(NO3)2溶液使I- 过量，φ（I2/I-）值将。
13. 在标准电极电势表中，越往下电对的φθ值越大，其电对中物质的氧化能力越；越往上电对的φθ值越小，其电对中物质的越强。
14. 在标准电极电势表中，依照对角线规律，角的氧化态物质可以和角的还原态物质发生氧化还原反应。
15.已知φθ（Cu2+/Cu）＞φθ（Fe2+/Fe），在这两个电对中，较强的氧化剂是；较强的还原剂是。
材料科学基础(上海交大)_第4章解析
学习方法指导
本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律及其应用， 内容较为抽象，理论性强，概念、公式多。根据这一特点， 在学习方法上应注意以下几点： 充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，深入理 解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的应用范围及必需 条件，切忌死记硬背。 从宏观规律和微观机理两方面深入理解扩散过程的本质， 掌握固体中原子（或分子）因热运动而迁移的规律及影响因 素，建立宏观规律与微观机理之间的有机联系。 学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二定律的 物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律求解较简单的扩 散问题；扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空 位扩散；扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。
4.0.1 扩散现象(Diffusion)
当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡 位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。 (原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。) ( 热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的 过程。)
扩散
半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理
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Figure 4.3 The flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time
材料与化学化工学院
第四章 固体中原子及分子的运动—扩散
什么是化学热力学
什么是化学热力学
化学热力学是一门研究化学反应过程中能量变化和物质变化的学科，它是热力学的一个分支。
化学热力学主要研究内容包括：反应热、化学势、熵变、自由能等。
在这些研究中，化学家可以了解化学反应在一定温度、压力等条件下的方向、限度和速率。
化学热力学在理论和实际应用上具有重要意义，有助于解决能源、环境、材料科学等领域的问题。
化学热力学的基本概念包括：
1.体系与环境：化学研究中的体系是指进行化学反应的物体，而环境则是与体系密切相关的部分，能影响体系的相关性质。
2.状态函数：描述体系热力学性质的物理量，如内能、熵、体积等。
状态函数具有加和性，即体系的状态变化仅取决于始态和终态，而与变化途径无关。
3.过程与路径：过程是指状态变化的经过，而路径是完成这个过程的具体步骤。
4.孤立体系的熵增原理：在一个孤立体系中，熵总是趋向于增加，从而使体系的混乱度增加。
5.热力学第三定律：当温度降至绝对零度时，任何完整晶体内部的原子或分子等微观粒子排列整齐，只有一种排列形式，此时微观状态数为1，熵值为0。
6.物质标准熵：定义为在标准状态下，1mol纯物质的熵。
化学热力学在实际应用中具有重要意义，例如在化学工业中，可以通过化学热力学的研究优化化学反应过程，提高产率、降低能耗。
此外，化学热力学在新能源开发、环境保护等领域也发挥着重要作用。
随着科学技术的不断发展，化学热力学的研究范围也在不断扩大。
现代化学热力学涉及诸如量子化学、统计热力学、非平衡态热力学等领域，为解决复杂化学问题提供了有力理论支持。
在未来，化学热力学将继续为人类的可持续发展做出贡献。
材料分析方法第二版课后练习题含答案
材料分析方法第二版课后练习题含答案第一章：材料的物理化学性质分析1. 硬度测试根据维氏硬度测试的原理，硬度的数值与什么有关？答案：硬度的数值与材料的抵抗力有关。
2. 热膨胀系数测试热膨胀系数的测试方法包括哪些？答案：常用的测试方法包括极差法、压力计法、光栅测量法等。
第二章：材料的成分分析1. 光谱分析常用的光谱分析方法有哪些？答案：常用的光谱分析方法包括紫外吸收光谱、可见光吸收光谱、红外光谱、拉曼光谱、荧光光谱、原子发射光谱、质谱等。
2. 微量元素分析微量元素分析常用的方法有哪些？答案：常用的微量元素分析方法有火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。
第三章：材料的表面形貌分析1.原子力显微镜测试原子力显微镜常用于什么领域？答案：原子力显微镜常用于材料表面形貌分析、生物医学领域等。
2.扫描电子显微镜测试扫描电子显微镜常用于哪些领域？答案：扫描电子显微镜常用于材料表面形貌分析、生物医学领域、纳米材料研究等。
第四章：材料的力学性能分析1.拉伸测试拉伸测试包括哪些参数？答案：拉伸测试包括屈服强度、抗拉强度、延伸率等参数。
2.压缩测试压缩测试的测试条件有哪些？答案：压缩测试的测试条件包括样品的几何形状和尺寸、加载速率、温度等。
第五章：材料的热力学性能分析1.热重分析热重分析的测试原理是什么？答案：热重分析利用样品在升温过程中的质量变化来研究材料的热稳定性、热降解等热力学性能。
2.热膨胀系数测试热膨胀系数的测试方法有哪些？答案：常用的测试方法包括极差法、压力计法、光栅测量法等。
总结本文主要介绍了材料分析方法第二版的课后练习题和答案。
通过练习题的学习，我们可以更好地掌握各种分析方法的原理和测试步骤，同时也能够提高自己的分析能力和实验操作技能。
我们希望读者能够认真学习、勤于实践，不断提高自己在材料分析领域的能力和水平。
普通化学第四章 化学热力学基础
3.溶液中溶质的标准状态是指在标准压力下溶质的
质量摩尔浓度b =1 mol·kg-1的状态。 热力学 bθ =1 mol·kg-1。 化学计算中，近似处理，标准物质的量浓度cθ =1
mol·L-1 在热力学的有关计算中，状态函数变化需注明其状 态，即表明其处于标准状态还是处于非标准状态。
有物质交换 敞开系统
有能量交换
经典热力学不研究敞开系统
热力学的基本概念
（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
环境
无物质交换 封闭系统
有能量交换
经典热力学主要研究封闭系统
热力学的基本概念
（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立系统。
△r Hmθ(1)= － 870.3kJ.mol-1
定压反应热，用符号Qp表示。
由热力学第一定律：△U = Qp + W
Qp = △U － W = △U + p△V
热化学
U、p、V都是状态函数，其组合也必为状态函数， U、p、V的组合定义为一新的状态函数——焓， 符号为H。
H ≡U + pV Qp = △H
不做非体积功的恒压过程，定压反应热等于化学 反应焓变。
这种被划定的研究对象称 为系统，也可称为体系。
环境（surroundings）
系统与环境
系统以外与系统密切相关、有相互作用
或影响的部分称为环境。
热力学的基本概念
系统的分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system）
第4章 材料的凝固和铁碳相图
1、工业纯铁的结晶 过程
合 金 液 体 在 1-2 点 间
转 变 为 ， 3-4 点 间 → ， 5-6 点 间 → 。 到7点，从中析出
Fe3C。 室温平衡组织为
F+Fe3CIII
纯铁的室温平衡组织
室温平衡组织: F+ Fe3CIII
(1)工业纯铁[ w(C)≤0.0218%] (2)钢 [0.0218%< w(C)≤2.11%]
亚共析钢 0.0218%<w(C)<0.77% 共析钢 w(C) = 0.77% 过共析钢 0.77%<w(C)≤2.11% (3)白口铸铁 [2.11%<w(C)<6.69%] 亚共晶白口铸铁 2.11%< w(C)<4.3% 共晶白口铸铁 w(C) = 4.3% 过共晶白口铸铁 4.3%< w(C)<6.69%
与共晶反应不同的 是，共析反应的母 相是固相，而不是 液相。
另外，由于固态转 变原子扩散困难， 因而共析组织比共 晶组织细。
珠光体
常见三相等温水平线上的反应
反应名称 图形特征 共晶反应 包晶反应 共析反应
反应式
说明
L⇄ +
恒温下由一个液相同时结 晶出两个成分结构不同的 新固相。
L+ ⇄
●GS线 A中开始析出F临界温度线, 称A3线。 ●ES线 碳在A中的固溶线，叫Acm线。从A中析出 Fe●3PCQ，线叫二是次碳渗在碳F中体固(F溶e3线CII。)。是亦F是中A开中始开析始出析出
FFee33CCIIII的I的临临界界温温度度线线。。 Fe3CIII数量极少, 往往予以忽略。
2、相区
Pb-Sn合金相图
⑴ 相图分析
① 相：相图中有L、、三种相, 是溶质Sn在 Pb中的固溶体， 是溶质Pb在Sn中的固溶体。
《金属快速凝固与非晶材料》第四章
乳化法（emulsification）
• 1984， Vonnegut提出 • Turnbull：0.18~0.28Tm • Perepezko：Hg-0.38Tm；Ga-0.58Tm • Flemings:固态粉末乳液法 • 采用乳化法获得的液态金属或合金的过冷
度最大，但液滴太小无实际应用。
• 两相区法：
当熔滴很小、数量很多时，每个熔滴中的形核 媒质数目非常少，从而产生– 纯金属或合金在平衡液相线以下某一温度范围仍未发生结 晶或凝固的现象。
• 过冷度：
– 液态金属开始形核的实际温度与平衡液相线温度之差。
• 过冷度影响因素：
– 熔体的初始黏度 – 熔体黏度随着温度下降的增长速率 – 过冷液相和固相之间自由能差的温度依赖关系 – 液相和固相的界面能 – 非匀质成核粒子的数量和冷却速率等
（得1）液试态样金重属量或合试金样获所得能在达常到规的条最件大下过难冷以度达随到试的样过重冷量度增。加而减小。这 是的时小,熔因增间，采热体为加的表用力非合。条现这学平金无件为种深衡熔 论 下 最技过凝体 采 ， 大术冷固内 用 大 过,非可的部 何 重 冷平以有的 种 量 度衡在效异 净 试 的凝冷方质化样降固速法核方异低在不。心式质。理高的，核论的数在心上情量相的不况及同去受下质的除熔获量循程体得随环度体很试次将积大样数会限的重 、 随制凝量 过 重，固的 热 量是过增 度 的实冷加 以 增现度会 及 加大。相 保 而体因应 温 减积此
• 落管法：
– 通过电磁悬浮熔炼、电子束或其他方法熔化金属，随后金属 熔体在真空或通入保护性气体的管中自由下落冷却凝固。自 由下落过程中，金属或合金液避免与器壁相接触，同时又具 有微重力凝固的特征，因而可以获得深过冷。
循环过热法：
基础化学4第四章 化学热力学基础
热力学中，只讨论三种热：化学反应热；相变热；显热（仅因T变 化吸收或放出的热）。
2.功
除热以外，系统与环境之间的其他能量传递统称为功，其符号为W， 单位为J或kJ。热力学规定，环境对系统做功时，W＞0；系统对环境做 功时，W＜0。功也是过程变量（途径函数），无限小量用δW表示。
系统性质与状态是一一对应的，因此在热力学中又将描述系统状态
的性质称为状态函数。
状态函数的基本特征是：状态一定，状态函数都有一定的值；状态
变化时，状态函数的变化值等于终态值减去始态值，而与所经历的途径
无关。即
△X＝X2－X1
（5-1）
其无限小变化是全微分dX。若系统经历一个循环过程时，所有状态
函数的改变分物质和空间。系统是研究的 主体，环境则是辅助部分，按系统和环境之间有无物质及能量传递，可 将系统分为三类。
（1）封闭系统 与环境只有能量传递，而没有物质传递的系统。 （2）敞开系统 与环境既有能量传递，又有物质传递的系统。 （3）隔离系统 与环境既无能量传递，又无物质传递的系统，或 称孤立系统。 绝对的隔离系统是不存在的，通常将绝热、封闭的保温设备，以及 封闭系统中发生的极快变化（如爆炸）等过程
封闭系统的热力学能包括三部分 （1）分子的动能 是系统温度的函数； （2）分子间相互作用的势能 是系统体积的函数； （3）分子内部的能量 是分子内各种粒子（原子核、电子等）的能 量之和，在不发生化学变化的条件下，为定值。 因此，封闭系统的热力学能是温度和体积的函数，即
U＝f（T、V） 当系统的状态一定（如物种、nB、T、V一定）时，则系统的热力学 能一定，故U为状态函数，广延性质。 U的绝对值无法确定，但可以计算变化量。△U＞0，表示系统的热 力学能增加，△U＜0，表示系统热力学能减少。
第四章 无机材料的热性能
经典理论缺点
• 杜隆-珀替定律在高温时与实验结果 很符合。但在低温下，热容实验值 不是恒量，随温度降低而减少，在 接近绝对零度时，热容值按温度三 次方规律趋于零。 • 不能解释低温时候的现象
热容量子理论
• 普朗克提出振子能量量子化理论，都是以hv 为最小单位，称为量子能阶，普朗克常数平 均值为：6.626×10-34J.s • 爱因斯坦模型：假设每一个原子都是一个独 立振子，原子之间彼此无关。并且都是以相 同角频振动。 • 在高温时与经典公式一致。 • 在低温时，热容值按指数律随温度而变化， 下降太多。 • 原因：各原子振动不是彼此独立。原子振动 间有耦合作用，低温时这一效应尤其显著。
• 导热系数λ物理 意义是指单位温度梯度 下，单位时间内通过单位垂直面积的热 量。单位:W/(m.K)或者J/(s.m.K)。
无机材料热传导
• 不稳定传热过程： • 物体内各处的温度随时间而变化， 对于一个外界无热交换，本身又 存在温度梯度的物体，单位面积 上的温度随时间的变化率为：
T 2T 2 t C p x
声子和声子导热
• 气体热传导公式为：
1 cvl 3
v
E
• 声频支声子速度与频率无关，但热容与 自由行程却与频率有关，固体热导率普 遍形式为： 1 c( )vl ( )d 3
声子和声子导热
• 声子平均自由程： • 1、声子间会产生碰撞，使声子平均自由程减 少。 • 2、晶体中各种缺陷、杂质以及晶格界面都会 引起格波散射，也等效于声子平均自由程减 小。 • 3、平均自由程还与声子振动频率有关。 • 4、平均自由程还与温度有关。
c c V T /
dV Vdp
• 物质凝聚态，Cp 与Cv相近，但在高温下，差别较大。
第四章化学热力学基础题库
第四章化学热力学基础题库一、选择题（将正确答案编号填入括号内）1、如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是：（ A ）(A) 绝热箱中所有物质 (B) 两个铜电极(C) 蓄电池和铜电极(D) CuSO4水溶液2、对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是：（ D ）(A) 体系处于一定的状态，具有一定的内能(B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值(C) 状态发生变化，内能也一定跟着变化(D) 对应于一个内能值，可以有多个状态3、体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：（ C ）(A) T，p，V，Q (B) m，V m，C p，W(C) T，p，V，n (D) T，p，U，W4、下述说法中，哪一种不正确：（ A ）(A) 焓是体系能与环境进行交换的能量(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量(C) 焓是体系状态函数(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等5、下述说法中，哪一种正确：（ A ）(A) 热容C不是状态函数(B) 热容C与途径无关(C) 恒压热容C p不是状态函数(D) 恒容热容C V不是状态函数6、热力学第一定律仅适用于什么途径：（ A ）(A) 同一过程的任何途径(B) 同一过程的可逆途径(C) 同一过程的不可逆途径 (D) 不同过程的任何途径7、范德华气体绝热向真空膨胀后，气体的温度将： （ C ） (A) 不变 (B) 升高 (C) 降低 (D) 不能确定8、已知CO g O H 及)(2(g)在298K 时标准摩尔生成焓分别为242-KJ/mol 及-111KJ/mol ，则反应)()()()(22g CO g H C g O H +→+石墨的为θm r H ∆：（ B ） (A) -353KJ (B) 131KJ (C) -131KJ (D) 353kJ9、理想气体与温度为T 的大热源接触，作等温膨胀吸热Q ，而所作的功是变化到相同终态最大功的20%，则体系的熵变为： （ A ）(A) T Q S 5=∆ (B) T Q S =∆ (C) T Q S 5=∆ (D) TQS -=∆10、理想气体经不可逆循环，则： （ B ） (A) )(系S ∆=0，)(环S ∆）=0 (B) )(系S ∆）=0，)(环S ∆＞0 (C) )(系S ∆＞0，)(环S ∆＞0 (D) )(系S ∆＞0，)(环S ∆＜011、在隔离系统中，发生一具有一定速度的变化，则系统的熵变： （ C ） (A) 保持不变 (B) 总是减小 (C) 总是增大 (D) 可任意变化12、可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： （ B ） (A) 跑的最快 (B) 跑的最慢 (C) 夏天跑的快 (D) 冬天跑的快13、已知气相反应)()(3)(126266g H C g H g H C =+在100℃时的标准摩尔反应焓J rH m 43.192-=∆θ，当反应达平衡时可用下列哪组措施使平衡向右移动：（ C ）(A) 升温与加压 (B) 升温与减压 (C) 降温与加压 (D) 降温与减压14、熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几率)的量度，下列结论中不正确的是： （ C ） (A) 同一种物质的 S(g)>S(l)>S(s) (B) 同种物质温度越高熵值越大 (C) 分子内含原子数越多熵值越大 (D) 0K 时任何纯物质的熵值都等于零 15、热力学基本方程 d G = -S d T + V d p ，可适应用下列哪个过程： （ A ）(A) 298K 、标准压力下，水气化成蒸汽 (B) 理想气体向真空膨胀(C) 电解水制取氢气 (D) N 2 + 3H 2=2NH 3未达到平衡二、填空题1、系统与环境之间 的系统称为敞开系统；系统与环境之间 的系统称为封闭系统；系统与环境之间 的系统称为隔离系统。
材料科学基础-第四章 晶态固体中的扩散
2 r i r i j 0
i 1 j 1
n 1 n i
当存在相关效应时，可用一种简便的方法 定量表示这些相关，即求实际的<R2实际>和完全 无规行走的< R2无规行走>之比。由式4.11和4.12 可得
n 1 n i 2 r i r i j 1 i 1 j 1 f lim n n 2 ri i 1
（4.4）
若沉积物是臵于试样表面的薄层， 只向x﹥0处扩散，则其解应为
x2 M C x, t exp 4 Dt Dt
（4.5）
适用于薄膜材料的扩散问题。
2. 误差函数解
在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs 被维持为常数，试样中i组元的原始浓度为Co， 则方程（4.2）的 初始条件 t＝0时 x﹥0 C=Co 边界条件 t≥0时 x＝0 C=Cs x＝∞ C=Co 其解为
空位扩散机制
在纯金属和臵换式固溶体中，组元的原 子直径比间隙位臵要大的多，这时主要通过 溶质原子与空位交换位臵进行扩散。
4.其他机制 在直接换位机制ห้องสมุดไป่ตู้， 两个邻近原子直接交换位
臵。这会引起很大的点阵
瞬间畸变，需克服很高的 势垒，只能在一些非晶态 合金中出现。
直接换位机制
环形换位机制具
有较低的势垒，不过
二、菲克第二定律
大多数扩散过程是非稳态扩散，即在扩散过程 中任一点的浓度随时间而变化（ dc/dt≠0 ）。
解决这类扩散问题，可由第一定律结合质量守 恒条件，推导出菲克第二定律来处理。 如图表示在垂至于物质运动的方向x上，取一个 截面积均为A, 长度为dx的体积元，设流入及流出此 体积元的扩散物质通量J1和J2，由质量平衡可得： 流入速率－流出速率＝积存速率
材料科学基础.第四章
(1)平衡凝固溶质分布 冷却时固相的溶质分布
这种情况下,冷速极其缓慢， 固体、液体中溶质原子充
分扩散。凝固结束时，各部分成分都为Co，无偏析产生，如图
中的Co水平线。
（2）实际凝固（正常凝固）溶质分布 溶质分布及表达式见图。 ①液体中溶质完全混合--偏析严重,左端纯化； ②液体中溶质完全不混合—比较符合实际凝固； ③液体中溶质部分混合。
f=c-p+1(←f=c-p+2，温度、压力) 自由度数是指在木改变系统平衡相的数目的条件厂，可独立改变
的，不影响（影响/决定体系状态）合金状态的因素(如温度、压 力、平衡相成分)的数目。
自由度数的最小值为零，f =0时发生恒温转变，例如纯金属结 晶、二元合金的三相平衡转变、三元合金的四相平衡转变等。
1
4( 3
h2 hk k 2 a2
)(
l c
)2
六方系
对复杂点阵(体心立方，面心立方等)，要考虑晶面层数的增加。 体心立方(001)面之间还有一同类的晶面（002），因此间距减半。
1.2.4 晶体的极射赤面投影
通过投影图可将立体图表现于平面上。晶体投影方法很多， 包括球面投影和极射赤面投影。
不平衡凝固的冷速越快，平均成分线的偏离越大。合金内部成分
不均匀现象称为偏析，晶粒内部成分不均匀称为“晶内偏析”， 树
枝晶内的偏析称为“枝晶偏析”。生产中用扩散退火(均匀化退 火)
4.固溶体合金凝固时的溶质量分布 合金凝固时的溶质重新分布，导致宏观偏析和微观偏析并对 晶体的生长形态产生很大影响。 匀晶合金冷却时，固相浓度CS与液相浓度CL的比值K0= CS/CL, 称为平衡分配系数,如图示。 讨论图4.7水平放置的圆 棒容器中，合金液体的定
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• 氧化过程气体数目不变，则S0=0, (- S0)=0， 斜率为零，即 G0几乎与温度无关。
C(s) +O2 (g)=CO2 (g)
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 14
埃灵罕姆图的应用 • 利用埃灵罕姆图，可在很宽的温度范围 内研究各种材料的热力学性质及氧化还 原性质，为材料的制备和使用以及新材 料的研究开发提供依据和参数。
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
15
一、氧化物生成平衡及控制
1 G0 RT ln PO 2
PO2 ,eqT
温度T下的平衡压力
在一定温度下，通过调 节氧气压力，就可控制 反应进行的方向
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 16
若液体与固体接触后，使体系（固体+液体） 的吉布斯自由能降低的现象，称为润湿。
35
固体材料表面的润湿问题
固体的表面自由能（又称表面张力）γSV越大，越易
被一些液体所润湿。 对液体来说，一般液体的表面张力（除液态汞外）都在 100mN/m以下。一类是高能表面，例如常见的金属及其氧 化物、硫化物、无机盐等，它们易为一般液体润湿；另一类 是低能表面，包括一般的有机固体及高聚物，它们的表面自 由焓与液体大致相当，约在25-100mJ/m2左右，它们的润湿 性能与液-固两相的表面组成与性质密切相关。 对于固体表面来说，一般按其自由能的大小可以分为亲水及 疏水两大类。较为常见的亲水表面有玻璃、金属等；疏水/ 亲油的表面有聚烯烃、硅等；疏水/疏油的表面有聚四氟乙 烯（特氟龙）等。如图 表面自由能应用举例：原油生产中的防止油管结蜡。
24
影响表面张力的因素
A. 物质的本性
表面张力是物质分子间相互作用力的结果，分子间作用力 越大，相应的表面张力也越大。化学键越强，表面张力越大。
金属键的物质（Cu，Ag）>离子键的物质（氧化物熔体和熔 盐）>极性共价键的物质（水）>非极性共价键的物质（氯）
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影响表面张力的因素
B. 接触相的性质
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
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• 自由能（Free Energy）
G H TS dG dH TdS
G H T S
热力学第二定律 ——在任何自发变化过程中，自由能总是减少的
G<0，过程能自发进行； G>0，过程不能自发进行； G=0，过程处于平衡状态。 化学反应平衡常数：
K p 2.512 1011
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
K p 1.574 107
11
4.1.3埃灵罕姆图及其应用 Ellingham Diagrams
埃灵罕姆图
• 埃灵罕姆图——G0-T关系图 • G0-T为近似线性关系
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4.2 材料界面热力学
材料的界面（interface）：材料与另一相接 触的交界面，若所接触的相为气体，这种界面 通常称表面（surface）。 界面层通常包含几个原子层厚的区域，原子排 列和化学成分不同于内部。
表面张力和表面能、润湿和接触角、弯曲表面 热力学、固体表面的吸附
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 20
U Q
dU dQ
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
W=PV=0
5
• 焓（Enthalpy）
H U PV
dH dU d ( PV )
dH dQ
H Q
凝 聚 态 封 闭 体 系
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
3
4.1 化学热力学基础及应用
• • • • • 内能 焓 熵 吉布斯自由能 反应的方向和进行的限度
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
4
4.1.1 化学热力学回顾
内能（Internal Energy）
U Q W
• 热力学第一定律——能量具有各种不同的形式， 能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体 传递给另一个物体，而在转化及传递中，能量的 总量保持不变。 • 对于凝聚态封闭体系：
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润湿程度的度量标准——接触角
改变润湿程度的方法及应用
31
润湿类型和润湿功 A、附着润湿（沾湿）与附着功
分析界面的产生与消失
固液界面代替固气界面和 液气界面
附着润湿过程均能自动进行
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B、浸入润湿与浸润功
界面的产生与消失： 液固界面代替气固界面
G浸入 Gl-s Gg-s （g l-s g g-s）A
9
材料加工中的焓变：
• 材料吸收一定的热量将导致温度的上升，上升 的程度用热容C表示：
C
Q
dT
T2 T1
dH Cp ( ) p ( )p dT dT
Q
H C p dT
Cp a bT cT
2
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
由于表面张力是两相交界面上的分子受到不均衡的力场所 引起的，所以，当同一种物质与不同性质的其他物质接触时， 表面层分子所处的力场不同，致使表面张力有显著差异。（界 面张力）
26
C. 温度
温度升高会导致液体分子间距离增大而作用力减小，因而表面 张力下降。纯液体的表面张力与温度具有如下经验公式：
T g g 0 1 T c
4.2 材料界面热力学
4.2.1 表面张力和表面能
概念： 表面功:形成新表面 的过程中所作的功。 非体积功。
表面能（比表面能）：在定压、定温和组成不变时，每增加单位 面积所导致的吉布斯自由能的变化，比表面吉布斯自由能，比表 面自由能，s，g，单位J/m2
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 21
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材料加工条件的确定：冶金工艺—— 金属锌的冶炼
锌矿
? ZnO(s) + CO(g) Zn(s/g) + CO 2(g)
0 H300K 65.0kJ mol-1 0 S300K 13.7J K-1 mol-1
ZnO
还原
金属锌
0 H1200K 180.9kJ mol-1 0 S1200K 288.6J K-1 mol-1
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Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
润湿程度的度量标准——接触角
g g s g l s cos g g l 杨氏方程
θ称为接触角，是指三个相界面的交点O处包括液体在内的两 界面切线之间的夹角。θ角越小，液体在固体上铺展得越平， 润湿性能越好；θ角越大，润湿性能越差。所以θ也称为润湿角。
n
P93，例题4-4
27
表面现象基本规律
28
4.2.2 润湿和接触角
润湿:固体与液体接触时所发生的一种表面现象，属于固液 界面行为，是指固体表面上的一种液体取代另一种与之不 想混溶流体的过程。
润湿类型和润湿功
分为：沾湿(adhesion)、铺展(spreading) 和浸湿(dipping) 润湿功：拆开单位 面积润湿着的界面 所需的功。 附着润湿 铺展润湿 浸入润湿 润湿功大小与润湿 的牢固程度。
G A BT
0
G 0 H 0 T S 0
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 12
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
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G0-T线的斜率：
• 氧化过程气体数目减少，则S0<0, (- S0)>0， 斜率为正。 金属+O2金属氧化物 • 氧化过程气体数目增加，则S0>0, (- S0)<0， 斜率为负。
二、氧化物稳定性比较
• G0-T曲线越在下方，金属氧化物的G0负值越 大，其稳定性也就越高。 • 在给定温度下，位于下方的G0-T曲线所对应 的元素能使上方G0-T线的金属氧化物还原。
– 位于H2O生成线上方的金属氧化物都可被氢 还原。
• 所研究的氧化还原反应两条直线之间的距离在 给定温度下就代表了反应的标准自由能变G0。
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
2
学习目的
• 体会化学热力学在材料研究中的一些运用； • 掌握界面热力学与材料性质的关系 • 能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 17
例：TiO2与MgO的比较
• TiO2生成线位于MnO生成线的下方，即表明前者 的稳定性大于后者。 • 1000℃下两条氧化物生成线之间的距离：
Ti(s) + O2 (g) = TiO2 (s) Mn(s) + O2 (g) = 2MnO(s)
比表面能、表面能、表表面自由能
P91例4-3
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表面张力
紧张的液体表面收缩力 方向：切于液面而垂直于作 用线。