压电、热释电与铁电材料

当温度降至0℃（±5℃） 附近，晶格结构转变为 正交晶系2mm点群，具有 铁电性，自发极化沿原 来立方晶胞的[011]方向。 通常把正交晶系的a轴取 在极化方向上，正交晶 系的b轴取相邻立方晶胞 的[01]方向，并于a轴垂 直，c轴垂直于a轴和b轴 并平行与原立方晶胞 [100]方向。
当温度降至-80℃时，晶格结构变为三角晶 系的3m点群，仍具有铁电性，自发极化沿 原立方晶胞的[111]方向。三角晶胞的三个 边相等，a=b=c，角α=89°52’。 BaTiO3在 不同温度范围内的单位晶胞和自发极化方 向的改变示于图8—2中。图(b)(c)(d)中的 虚线表示原顺电相时的立方晶胞，粗箭头 表示自发极化的方向。
主要特征 电滞回线hysteresis loop 居里温度Curie temperature c 介电反常Dielectric anomalous
电滞回线 hysteresis loop
自发极化Ps 剩余极化Pr 矫顽电场Ec
静态畴结构及其形成原因
铁电晶体在没有外电场和外力作用下从 顺电相过渡到铁电相时，将出现至少两 个等价的自发极化方向，以便使晶体的 总自由能最小。因此，晶体在铁电相通 常是由自发极化方向不同的一个一个小 区域组成。每一个极化方向相同的小区 域称为铁电畴，分离电畴的边界称为畴 壁。Domain wall
后来，人们又在三元系压电陶瓷 配方基础上又研究了四元系压电陶瓷材 料，如: Pb(Ni1/3Nb2/3)(Zn1/3Nb2/3)(ZrTi)O3， Pb(Mn1/2Ni1/2)(Mn1/2Zr1/2)(ZrTi)O3等， 可用来制造滤波器和受话器等。
什么是铁电体
铁电体主要特征
典型的铁电材料的主要物理性质
立方相 -> BaTiO3
<- 四方相
<- 立方相
PbTiO3wenku.baidu.com
<- 四方相
在温度低于1460℃，高 于120℃时，BaTiO3属于 立方晶系m3m点群，不 具有铁电性。温度降至 120℃时，其结构转变 为四方晶系4mm点群，c 轴略有伸长， c/a≈1.01.自发极化沿 c轴方向具有明显的铁 电性质。
居里-外斯常数的大小
按居里-外斯常数的大小分类，这种分类法有利于研究 铁电体的相变机制。居里-外斯常数C 大约在105数量 级的为第一类。这类铁电体的微观相变机制属于位移 型，它主要包括钛酸钡等氧化物形铁电体。近来发现 的SbSI是这一类中的唯一例外，它不是氧化物。C 大 约在103数量级的为第二类，这类铁电体的微观相变机 制属于有序-无序型，主要包括KDP、TGS、罗息盐和 NaNO2等。C数量级大约在10的为第三类铁电晶体， 属于这一类的典型晶体是(NH4)2Cd2(SO4)3。这类铁 电体的相变机制目前尚未详细研究，也无专门的名称。
关于BaTiO3铁电性的起因人们曾提出过多种 微观模型。其中比较突出的有： 钛离子多个平衡位臵的自发极化理论，认 为BaTiO3在其顺电相结构中钛离子具有多 个平衡位臵，在温度低于居里点时，钛离 子占据某个平衡位臵几率大得多，因而出 现自发极化；
钛--氧离子之间的强耦合理论，认为自发 极化的产生是由于钛--氧离子之间存在着 很强的相互作用场所致； 此外换有氧离子位移的自发极化理论；振 动电子理论；价键性质转变理论（认为共 价性增强，离子性减弱）等。 这些理论各有其不足和成功之处，本节不 在一一介绍。
下图是180畴壁和90畴壁
钛酸钡畴结构
反铁电体
反铁电体是这样一些晶体，晶体结构与同 型铁电体相近，但相邻离子沿反平行方向 产生自发极化，净自发极化强度为零，不 存在类似于铁电中的电滞回线。介电常数 （或极化率）与温度的关系为：在相变温 度以下，介电常数很小，一般数量级为10102；在相变温度时，介电常数出现峰值， 一般数量级为几千。在相变温度以上，介 电常数与温度的关系遵从居里-外斯定律。
铁电晶体的分类
至今已经发现的铁电晶体有一千多种。 它们广泛地分布于从立方晶系到单斜晶系 的10个点群中。 它们的自发极化强度从10-4C/m2到1C/m2； 它们的居里点有的低到-261.5C（酒石酸 铊锂），有的高于1500C。
单轴铁电体，多轴铁电体
根据铁电体的极化轴的多少分为两类。一 类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体， 如罗息盐以及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾 型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一 类是可以沿几个晶轴方向极化的铁电体 （在非铁电相时这些晶轴是等效的），如 钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类 方法便于研究铁电畴。
表：
-10℃时BaTiO3原胞中各离子沿c轴方向的相对位移和Ti-O
键间距（δXOII =0）
位移（Å）
Ti-O键间距（Å） 晶格常数（Å）
δXOI +0.07 δXTi +0.13 δXBa +0.02
Ti-OII Ti-OII Ti-OI
1.90 2.11 2.00
a=5.682 b=5.669 c=3.990
铁电、压电、热释电
压电材料的发展历史
1880年，居里兄弟首先发现电气石的压 电效应，从此开始了压电学的历史。 1881年，居里兄弟实验验证了逆压电效应， 给出石英相同的正逆压电常数。 1894年，Voigt指出，仅无对称中心的二 十种点群的晶体才有可能具有压电效应，石 英是压电晶体的一种代表，它被取得应用。
成分和结构
根据晶体成分和结构特征，可把铁电晶体 分成两类。一类是含有氢键的晶体，如KDP 族、TGS、罗息盐等。这类晶体的特点是可 溶于水、力学性质软、居里点温度低、溶 解温度低，常称“软”铁电体。另一类是 双氧化物晶体，如钛酸钡、铌酸锂等晶体。 它们的特点是不溶于水、力学性质硬、居 里点温度高、溶解温度高，常称为“硬” 铁电体。
第一次世界大战，居里的继承人郎之万，最先 利用石英的压电效应，制成了水下超声探测器，用 于探测潜水艇，从而揭开了压电应用史篇章。 压电材料及其应用取得划时代的进展应归咎于 第二次世界大战中发现了BaTiO3陶瓷，1947年，美 国Roberts在BaTiO3陶瓷上，施加高压进行极化处理， 获得了压电陶瓷的电压性。随后，日本积极开展利 用BaTiO3压电陶瓷制作超声换能器、高频换能器、 压力传感器、滤波器、谐振器等各种压电器件的应 用研究，这种研究一直进行到50年代中期。
上世纪70年代初期，人们在锆钛酸铅材料二 元系配方Pb(ZrTi)O3大基础上又研究了加入 第三元改性的压电陶瓷三元系配方，如铌镁 酸铅系为Pb(Mg1/3Nb2/3)(ZrTi)O3，可广泛用 于拾音器、微音器、滤波器、变压器、超声 延迟线及引燃引爆方面。如铌锌酸铅系 Pb(Zn1/3Nb2/3)(ZrTi)O3，主要用来制造性能 优良的陶瓷滤波器及机械滤波器的换能器。
上述坐标是以四方相的原胞边长为单位， a=3.99Å，b=4.03Å。氧离子的相对位移情 况如图所示。从图可见，Ti沿c轴正向移动， OI沿c轴负向移动，因而Ti和“上”方OI间 距缩短，和“下”方的OI间距伸长。
把OII的位臵取在c/2处作为相对位移的基 准，室温下得到的衍射数据列于表8—1 中；在正交相中，Ba、Ti和O的相对位移 列于表8—2中。
BaTiO3铁电相变的微观理论首先是从离子位 移模型出发而发展起来的。对BaTiO3晶体的 x射线衍射和中子衍射实验表明，当BaTiO3 的结构从立方相转变到四方相时，Ti、O等 离子都产生偏离原来平衡位臵的位移。
若取立方相的平衡位臵作参考， 钡离子位臵作坐标原点，用 δZTi表示Ti沿c轴位移； δZOIδZOII分别表示在（001） 面上的氧离子OI和（010）、 （100）面上的氧离子OII沿轴c 方向的位移，则在四方相原胞 中各离子的位臵坐标为： Ba(0,0,0);Ti(0.5,0.5,0.5+δ ZTi), OI(0.5,0.5, δZOI); OII(0.5,0,0.5+δZOII) 和 (0,0.5,0.5+δZOII)
铁电的理论解释
钛酸钡的Slater理论 KDP 的Slater理论
Slater-Devonshire theory for BaTiO3
BaTiO3的稳定态是钙钛矿结构，120C以下 显示出铁电性。钙钛矿结构的化学分子式为 ABO3，其中A代表二价或一价金属，B四价或 五价金属；其结构特点是具有氧八面体结构， 在氧八面体中央为半径较小的金属离子，而 氧又被挤在半径较大的金属离子中间。
x-射线分析表明，在相变温度以下，反铁 电体中存在超结构线（即附加的衍射线）。 这种超结构表示反铁电体中，晶体结构是 由两种子晶格交错而成的，而子晶格之间 沿相反方向极化。
反铁电体的例子： 磷酸二氢铵（NH4H2PO4） ，锆酸铅（PbZrO3）
电介质材料之间的关系
电介质材料 压电材料
热释电材料
铁电材料
压电陶瓷材料
压电效应的基本原理
压电现象
某些物质沿其一定的方向施加压力或拉力时，随着形变的产生，会 在其某两个相对的表面产生符号相反的电荷（表面电荷的极性与拉、 压有关），当外力去掉形变消失后，又重新回到不带电的状态，这 种现象称为“正压电效应”—— 机械能转变为电能；反之，在极化 方向上（产生电荷的两个表面）施加电场，它又会产生机械形变， 这种现象称为“逆压电效应”——电能转变为机械能。具有压电效 应的物质（电介质）称为压电材料。
电畴与晶体对称性
按照软模理论，铁电有序是软模（光 学横模或赝自旋波）冻结的结果。该 软模的波矢为零，故整个晶体呈现均 匀极化，全部偶极子沿同一方向（特 殊极性方向）排列。 这种单畴晶体的对称性即为铁电相的 对称性。
但是我们知道，在顺电相中，有若干个 方向与极化强度出现的方向对称性等效。 因为这些方向在晶体学上和物理性质方 面都是等同的，可以预料，晶体各部分 的自发极化沿这些方向取向的概率是相 等的。这表明铁电体将分成为电畴，而 且从整体上看，多畴晶体的对称性等于 顺电相的对称性。
钙钛矿化合物大多数具有铁电性（如 PbTiO3、KNbO3 和KTaO3等），可能与结构 上的这些特点有关。 钙钛矿结构的铁电晶体其顺电—铁电相 变都是属于位移相变，而是BaTiO3位移型 铁电体的典型代表。
在BaTiO3晶体中，氧形成氧八面体，氧离子 半径较小，氧的离子半径RO=1.32Å。四价 金属离子Ti4+位于氧八面体中心， RTi=0.64Å。二价金属离子Ba2+位于氧八面 体之间的间隙里，离子半径较大， RBa=1.43Å。
表：室温下BaTiO3原胞中各离子沿c轴的位移和离子间距
位移（Å）
Ti-O键间距（Å） Ba-O键间距（Å）
δZOI -0.04 δZTi +0.01 δZBa +0.05
Ti-OI (上) 1.86 Ti-OI(下) 2.17 Ti-OII 2.00
Ba-OI Ba-OII Ba-OII
2.82 2.80 2.88
1955年，美国B.Jaffe等人发现了比BaTiO3 压电性更优越的PZT压电陶瓷，促使压电器 件的应用研究又大大地向前推进了一大步。 BaTiO3时代难于实用化的一些用途，特别 是压电陶瓷滤波器和谐振器，随着PZT的问 世，而迅速地实用化，应用声表面波（SAW） 的滤波器、延迟线和振荡器等SAW器件，在 七十年代后期也取得了实用化。
铁电材料的分类
反铁电体
基本定义
具有自发极化强度（Ps）Spontaneous
Polarization
自发极化强度能在外加电场下反转,
Switchable
Ps
Note:
铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相 应的平行类似性，“铁电体”之名即由此而 来，其实它的性质与“铁”毫无关系。在欧 洲（如法国、德国）常称“铁电体”为“薛 格涅特电性”（Seignett-electricity）或 “罗息尔电性”（Rochell-electricity）。 因为历史上铁电现象是首先于1920年在罗息 盐中发现的，而罗息盐是在1665年被法国药 剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出 来。
是否有对称中心
根据铁电体在非铁电相有无对称中心亦可 分为两类。一类铁电体在其顺电相的晶体 结构不具有对称中心，因而有压电效应。 如钽铌酸锂、罗息盐、KDP族晶体。另一类 铁电体，其顺电相的晶格结构具有对称中 心，因而不具有压电效应，如钛酸钡、铌 酸钾以及它们的同类型晶体。这种分类方 法便于铁电相变的热力学处理。