三苯甲醇的制备实验

Br MgBr

+
Mg
无水 乙 醚
格氏试剂反应合成三苯甲醇

格氏试剂与二苯酮反应，必须先用无水乙醚溶解固体原料， 然后在冰水浴条件下滴加，控制滴加速度（这一步也是放 热反应）。（加入氯化铵饱和溶液水解中间产物，相当于 酸性水解，又不至于酸度太大使乙醚也水解了）
O C
MgBr
+
无水 乙 醚
C OMgBr

就是说馏出液中有水6.5g，溴苯10g；溴苯占馏出物61%。这是 理论值，实际蒸出的水量要多一些，因为上述关系式只适用于 不溶于水的化合物，但在水中完全不溶的化合物是没有的，所 以这种计算只是个近似值。又例如苯胺和水在98.5℃时，蒸气 压分别为5.7 kPa (43 mmHg) 和 95.5 kPa (717 mmHg)，从计 算得到馏液中苯胺的含量应占 23%，但实际得到的较低，主要 是苯胺微溶于水所引起的。应用过热水蒸气蒸馏可以提高馏液 中化合物的含量，


2、制备三苯甲醇： 装好装置，将5.5g二苯酮与15ml乙醚在恒压漏斗中混匀， 滴加（在冰水浴条件下），不要太快。滴加后，40℃左右 水浴回流0.5h，加入20ml饱和氯化铵溶液（事先配好）， 冷却，放好，待提纯。

3、提纯： 先在40℃左右水浴蒸馏除去大部分乙醚（接受瓶可放在 水浴或冰水浴中），然后水蒸气蒸馏除去溴苯、联苯等副 产物（也可用石油醚洗），冷却，抽滤，干燥156.12℃，常压下与水形成混合物 于95.5℃时沸腾，此时水的蒸气压力为 86.1 kPa（646mmHg）， 溴苯的蒸气压为 15.2kPa(114 mmHg) 。总的蒸气压 =86.1kPa + 15.2 kPa = 101.3kPa (760 mmHg)。因此混合物在95.5℃沸腾， 馏出液中二物质之比：



格氏试剂的制备

格氏试剂易与二氧化碳、氧、卤代烃等耦合。有卤代烃后， 与卤代烃的耦合为主要副反应，格氏试剂因此要控制温度、 溴苯的滴加速度、充分搅拌降低溶液浓度等。 大量存在的乙醚蒸汽可以排出反应体系中的大量空气及水 汽减少对反应的影响。格氏试剂的制备反应是一个放热反 应，因此反应开始后为了控制反应速度，不要加热，甚至 用冷水浴；开始如果反应较长时间没开始，就加入少量碘 片，并用手或直接略微加热，开始反应鼓泡后就停止加热， 滴加不能太快，否则副产物-联苯较多。
三、主要试剂及产物的物理常数
四、装置

1.合成格氏试剂时 三颈瓶、冷凝管、干燥管、恒压漏斗（均需干燥），磁力加热搅 拌器（先将温度设定为零），恒压漏斗（上下连接保证塞上塞子 时，上下气体压力相同，再加上液柱压力，保证滴加能很顺利的 进行） 2.格氏试剂与二苯酮的反应 仪器装置与格氏试剂的合成相同。 3.提纯 蒸馏装置，（温度计，十字夹，万用夹，冷凝管，尾接管，接受 瓶（放在冷水或冰水中效果会好些，因为乙醚的沸点较低），蒸 馏头）；

5. 水蒸气蒸馏时调节火焰，控制蒸馏速度 2~3 d/s，并时刻注意安全管内水 平面位置。

6. 水蒸气蒸馏停火前必须先打开螺旋夹，然后移去热源，以免发生倒吸现象。
思考题

1 实验在将Grignard试剂加成物水解前的各步中，为什么 使用的药品仪器均要绝对干燥？采取了什么措施？ 答： 1 ）格氏试剂极易水解，因而在制备过程要保证环境 的绝对干燥。 2 ）采取的措施：①在实验之前将制取格氏试剂的仪 器进行烘干；②实验过程中与外界相通处装上干燥器以保 证实验过程中空气中水汽不会进入装置内。 2 本实验中溴苯加入太快或一次加入，有什么不好？ 答：Grignard反应是一个放热反应，过快加入会造成暴沸 的现象。反应开时，调节滴加速度使溶液始终保持的微沸 状态。




3 如二苯酮和乙醚中含有乙醇，对反应有何影响？
答：乙醇分子中有活泼的羟基，不利于格氏试剂的生成。 4 用混合溶剂进行重结晶时，何时加入活性碳脱色？能否加入 大量的不良溶剂，使产物全部析出？抽滤后的结晶应该用什么 溶剂洗涤？ 答：1）待溶质完全溶解时，加入补充的乙醇后再加活性炭，这 样既可以避免溶质未完全溶解时，活性炭会大量吸附，又可以 避免活性炭引起暴沸； 2）是可以加入不良溶剂。本实验中是加入水，但是这样做 会破坏晶体的晶形。 3）抽滤之后应仍用乙醇溶液进行洗涤。） 5 苯基溴化镁的制备过程中应注意什么问题？试述碘在该反应 中的作用。


水蒸气蒸馏： 200ml 圆底烧瓶，十字管，乳胶管，两个止 水夹，钝角弯管（ 120 度左右，便于安装），三颈瓶，蒸 馏头，冷凝管，尾接管，接受瓶。三颈瓶左边一个支管接 弯管，弯管伸到混合物内，尽量低，最好不要接触到底部， 接触到也可以只要不完全密闭，角度约45度，向左倾，蒸 馏头接在右边一个支管口上，垂直与桌面；如果不这样装， 则进入的水蒸气很容易直接将液体冲进蒸馏头里，影响蒸 馏和产率。加热时，先打开十字管左边的止水夹，封闭右 边的止水夹；待有大量水蒸气的蒸汽白雾冒出，先打开右 边止水夹，后关上左边止水夹。待油层蒸完后，先开左边 止水夹，再关右边止水夹。
注意事项

1．格氏试剂非常活泼，操作中应严格控制水气进入反应体系，所使用的仪器 均须干燥。 2．反应不可过剧，否则乙醚会从冷凝管上口冲出。

3. T形管作用：用来除去水蒸气中冷凝下来的水，有时在操作发生不正常的 情况下，可使水蒸气发生器与大气相通。

4. 安全管作用：当容器内气压太大时，水可沿着玻管上升，以调节内压。如 果系统发生阻塞，水便会从管的上口喷出。若安全管内水平面上升很高，则 说明某一部分被阻塞了，这时应立即旋开螺旋夹，然后移去热源，拆下装置 进行检查（通常是由于水蒸气导入管被树脂状物质或焦油状物堵塞）和处理。 如由于水蒸气的冷凝而使蒸馏瓶内液体量增加，可适当加热蒸馏瓶。但要控 制蒸馏速度，以2～3滴为宜，以免发生意外。
NH4Cl,H2O C OH
提纯

先用水浴的方式除去多余乙醚，然后用水蒸气蒸馏的方式 除去联苯、溴苯等副产物。
水蒸气蒸馏的原理：P102

主要是用来分离和纯化有机物，尤其是反应物中大量的树脂状杂质的情况， 效果较一般蒸馏和重结晶好。对被提纯物质的要求：不溶（或几乎不溶于） 水，在沸腾下长时间与水共存不起化学变化，在100℃左右时必须有一定 的蒸汽压（一般不小于1.33kpa）。 与水不相互溶的物质与水混溶时，整个体系蒸汽压力，根据道尔顿分压定 律：P=PA+PB ，（常压下用此法，适合于在低于 100℃将高沸点组分与水 一起蒸出来；特别适用于分离那些沸点附近易分解的物质，还适用于从不 挥发物质或不需要的树脂状物质中分离所需组分。） （蒸馏时混合物沸点不变，直至一种物质几乎完全蒸完）。
三苯甲醇的制备
实验目的

1. 掌握制备三苯甲醇的原理和方法；

2. 熟悉恒压漏斗及磁力加热搅拌器的使用；

3. 掌握水蒸气蒸馏装置的安装和使用以及其注意事项。
实验原理
醇的制备： 常用的醇的制备方法有哪些？


（1）烯烃的水合 （2）醛酮的还原


（3）卤代烃的水解
（4）格氏试剂的加成


格氏试剂的制备，对反应原料进行选择 --主要是看卤素， 卤素的反应活性顺序：碘>溴>氯，但是碘的格氏试剂价格 较为昂贵；氯的反应活性太差，反应太慢。因此本实验选 择溴的格氏试剂，反应条件无水，用无水乙醚或四氢呋喃 作溶剂。


nA/nB=PA/PB(气相时)，得出mA/mB=MA/MB×PA/PB，水的P（饱和蒸汽压） 较大和M较小，P×M较小，就使分离M较大和P较低的物质成为可能。（与 水绝对不溶的物质很少，或多或少都要溶一点，因此得到的都是近似 值。），低于限制时，要提高所需馏分含量就必须通入过饱和水蒸气，增 大该馏分的饱和蒸汽压。





6 在三苯甲醇的制备过程中为什么要用饱和的氯化铵溶液分解？
7 什么样的有机物适合水蒸气蒸馏？
答：被提纯化合物应具备以下列条件：（1）不溶或难溶于水； （2）在沸腾下与水不起化学反应；（3）在100℃左右，该化合 物应具有一定的蒸气压（一般不小于1.33KPa，10mmHg）。（水 蒸气蒸馏是将水蒸气通入不溶于水的有机物中或使有机物与水 经过共沸而蒸出的操作过程。） 8 什么情况下可以利用水蒸气蒸馏进行分离提纯？ 答：水蒸气蒸馏常用于下列几种情况：（1）反应混合物中含有 大量树脂状杂质或不挥发性杂质；（2）要求除去易挥发的有机 物；（ 3 ）从固体多的反应混合物中分离被吸附的液体产物； （4）某些有机物在达到沸点时容易被破坏，采用水蒸气蒸馏可 在100℃以下蒸出。
五、操作

1、合成格氏试剂： 0.5g 镁屑和 1 小粒碘加入三颈瓶，装好装置，在恒压 漏斗中加入2.1ml溴苯和12ml乙醚混匀，先加入1/3混合溶 液，搅拌，看是否鼓泡，并轻微浑浊，碘颜色开始消失若 不鼓泡反应，可用手或搅拌器略微加热，待反应开始（鼓 泡），停止加热，开始缓慢滴加混合液（大概 1d/2-3s ， 加快了副产物联苯较多，镁基本反应不完），滴完后， 40℃左右水浴回流，至少 30min ，至镁屑基本反应完全， 停止加热，冷却（冷凝水，干燥管不去）至基本达常温， 塞好塞子放好，待用。


格氏试剂的性质：
（1）与羰基反应；格氏试剂有极性，烷基带负电荷，镁带正 电荷，该反应具有亲核反应的一些特点。


（2）与二氧化碳反应；
（3）与环氧乙烷反应（考虑负电荷的稳定性）； （4）与腈等反应 本实验，与二苯甲酮反应，就是格氏试剂对羰基亲核加成反 应。 写出反应方程式，说明采用的是哪种方法，与另一种方法的 差别(我们用方法二，不用去制备二苯酮，用现成的)。