分析化学第2章-误差及分析数据的统计处理

d d
n
i
Байду номын сангаас
0.036%
d d r 100% 0.35% x s d i2 0.046%
n 1 s x 10.43% di 0.18% RSD x 100% 0.44%
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例 3
两组数据比较
x +0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1， +0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3

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§2-２ 分析结果的数据处理
一、置信度与平均值的置信区间 二、可疑值的取舍 三、显著性检验
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一、置信度与平均值的置信区间
置信度P（置信水平）
某值在一定范围内出现的几率
置信区间
一定置信度下，总体平均值（真值）所落
在的范围
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有限次测量的平均值与总体平均值的关系
解： x 47.60%，s 0.08%，n 4
t90% t95% ts 2.35， x (47.60 0.09)% n 3.18， (47.60 0.13)%
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t99% 5.84， (47.60 0.23)%
二、可疑数据的取舍
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1. 基本概念
准确度（accuracy）
分析结果与真实值相接近的程度，说明 分析结果的可靠性，用误差来衡量。
精密度（precision）
在相同条件下，几次平行测定，分析结 果相互接近的程度，即重复性或再现性 （repeatability or reproducibility），用偏 差来衡量。
99％ 63.657
9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3.500
t 值 表
5 6 7 8
9
10 21
1.860
1.833 1.725
2.306
2.262 2.086
3.355
3.250 2.845

1.645
1.960
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2.576
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例 5
测定结果47.64%、47.69%、47.52%、 47.55% ， 计 算 置 信 度 为 90% 、 95% 、 99%时总体平均值的置信区间？
解： n 9，f 8， 0.95，t表 2.31 p
x 10.79%，s 0.042% 0.042% t计 t表， 无显著性差异，即没引起系统误差。
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t计
x s
n
10.79% 10.77%
9 1.43
两组平均值的比较
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例 10
两种方法测定某样品结果如下，问两方法 之间是否存在显著性差异(P=90%)?
n1=3 （1.26% 1.25% 1.22%）
n2=4 （1.35% 1.31% 1.33% 1.34%）
解：x1 1.24%，x2 1.33%
s t ( xi1 x1 ) 2 ( xi 2 x2 ) 2 n1 n2 2 n1n2 6.21 t0.9,5 n1 n2
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99％ 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57
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例 6
测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40， 试用Q检验法判断1.40这个数据是否应 保留？（P=90%） 解： Q 1.40 1.31 0.60 1.40 1.25
G计算 G p ,n 1.40这个数据应保留。
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三、显著性检验
存在“显著性差异”指有明显系统误差
两组数据的比较
测定的平均值与标准值
不同方法测定结果比较
不同分析人员测定结果
检验方法
1. t 检验法
2. F 检验法
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1. t 检验法
可疑数据（离群值）
消除了系统误差、剔除了有明显过失
的数据，存在个别偏离较大的数据。
取舍方式：
1. Q检验法
2. Grubbs法
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1. Q检验法
数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 计算统计量Q：
舍弃商
xn xn 1 x2 x1 Q 或Q xn x1 xn x1
以待测组分实际存在形式的含量表示： NH3、NO3 以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、
SO3、 SiO2、 Fe 、Cu
以需要的组分的含量表示：水分(%)、灰分 (%)、水不溶物(%)、 K+
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b. 待测组分含量的表示方法
固体试样：
质量分数或百分含量；
mB wB ms
从Q值表（见下页）中查得Q表，比较Q 与 Q表，若Q>Q表，则舍去异常值，否则保留。
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Q值表
测定次数n
3 4 5 6 7 8 9 10 90％ 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 置信度 95％ 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48
d
0.24 0.24
s
0.28 0.33
0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1， -0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1
用标准偏差衡量数据的分散
程度比平均偏差更恰当。
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4. 准确度和精密度关系
甲 二者均好 乙 精密度好 丙 二者皆不好 丁
？？？？
24.05% 24.15% 24.25% 24.35% 24.45%
平均值与标准值的比较
t计
x s
n
如果t计>t表， 则存在显著性差异，否则 不存在显著性差异（P=95%）。
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例 9
用 新 方 法 分 析 结 果 (%) ： 10.74 、 10.77 、 10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、 10.81，已知=10.77%，试问采用新方法是 否引起系统误差？
E/g
-0.0001 -0.0001
Er/%
-0.006 -0.06
同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差 就比较小，测定的准确度也就比较高。用相对误差 表示测定结果的准确度更确切些。
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3. 精密度的量度
偏差（deviation ）
绝对偏差di：
正值或负值
di xi x
f = n-1， 自由度
样本标准偏差s：
n为有限次时，
s
相对标准偏差RSD或变异系数CV ：
s RSD 100% x
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例 2
x
10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40%
di
0.05% 0.06% 0.04% 0.00% 0.03%
n1 s1 n2 s2
x1 x2
s1 s2
偏差平方和 总标准偏差s合：s合 总自由度 P一定时，查t值 （ x
1i
(n1 1) (n2 1) n1n2 n1 n2
x1 ) ( x2i x2 )
2
2
t计
x1 x2 s合
表（f=n1+n2-2） 若t 计 >t 表 ，则两 组平均值存在显 著性差异，否则 不存在。
平均偏差
平均偏差 d （绝对）：
d
相对平均偏差：
d1 d 2 d n n
d d r 100% x
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标准偏差（均方根偏差）
总体标准偏差：
n趋于无限次时，
－总体
平均值
2

(x )
i
n
( xi x ) 2 n 1
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例 8
数据 1.25、1.27、1.31、1.40用Grubbs 法判断，1.40是否保留（P=95%）？
解： x 1.31，s 0.066 xn x 1.40 1.31 G计算 1.36 s 0.066 查表得：G p ,n G0.05, 4 1.46
x
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3. 过失误差（gross error）
由分析者粗心大意、过失或差错造成。
遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进 行操作，在学习过程中养成良好的实验习 惯，完全可避免！
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例 4
判断正误
只有在消除了系统误差以后，精密度高 的分析结果才是既精密又准确的。
液体试样：
物质的量浓度（mol· -1）、质量分数、质量浓度 L
（mg· -1、 g· -1 等） 、体积分数、摩尔分数； L L
气体试样： ppm
ppb
体积分数或mg· -1等。 L
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二、准确度和精密度
1. 基本概念 2. 准确度的量度 3. 精密度的量度
4. 准确度和精密度的关系
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2. 准确度的量度
误差（error）
绝对误差E： 相对误差Er：
测定值
真实值
E xi
正值或负值
Er
E

100%
xi

100%
正值或负值
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例 1
xi/g
1.6380 0.1637
µ /g
1.6381 0.1638
第二章 误差及分析数据的统计处理
§2-１ 定量分析中的误差 §2-２ 分析结果的数据处理 §2-３ 误差的传递 §2-４ 有效数字及其运算规则
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基本内容和重点要求
掌握误差的表示方法、特点，减免措施；
掌握精密度和准确度定义、作用及其关系；
了解置信度与置信区间的定义、可疑数据的
xn x x x1 G计算 或G计算 s s
该法准确度较好，但要计算 x 及s，手续较烦。
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Gp,n值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 置信度 95％ 1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 2.23 99％ 1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41 2.48
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2. 偶然误差（random error ）
由一些难以控制、无法避免的偶然因素造 成，具有随机性、波动性、多次重复测定 误差分布符合正态分布。 可采用多次测定取平均值的方法减小偶然 误差。
y
由图可见： 1. x=, y最大，呈集 y –概率 中 趋 势 对 称 ， 正 负误 x –测量结果 –总体平均值 差概率相等； 2. 小误差概率大，大 误差概率小；
x
－总体平均值
ts n
y
x －平均值
t－几率系数 s－标准偏差 x
n－平行测定次数
不同置信度的 t 值见下表
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测定次数n 2 3 4
置信度P
90％ 6.314
2.920 2.353 2. 132 2.015 1.943 1.895
95％ 12.706
4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365
真值
结论：精密度是保证准确度的先决条件！
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三、系统误差和偶然误差
分析产生误差的原因和规律
1. 系统误差（可测误差）
2. 偶然误差（未定误差） 3. 过失误差
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1. 系统误差（systematic error）
由某种固定原因造成，使测定结果系统 地偏高或偏低，具有重复性、单向性、 可校正。 包括：方法误差、仪器误差、试剂误差、 操作误差(主观误差)等。 可通过对照试验、校准仪器、空白试验 等消除系统误差。
n 4，查表得：Q表 0.76 Q Q表 1.40这个数据应保留。
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2. 格鲁布斯（Grubbs）法
从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 据该组数据的平均值及标准偏差，计算 统计量G，与Gp,n值表中相应数值比较， 若G 计算>GP,n，则异常值舍去，否则保留。
取舍及相关计算；
掌握有效数字概念及运算规则。
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§2-１
定量分析中的误差
一、定量分析结果的表示 二、准确度和精密度 三、系统误差和偶然误差
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一、定量分析结果的表示
a. 待测组分的化学表示形式 b. 待测组分含量的表示方法
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a. 待测组分的化学表示形式