离子型聚合反应
离子型聚合物
❖ 单体、溶剂中的杂质会使引发剂失活；杂质的存在会影响聚合反
应的速率、聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布以及聚合物的
微观结构，其结果必然会影响产品的质量。
❖
单体中的H2O和O2能与引发剂中的金属有机化合物激烈反应，使
引发剂失去活性。其它杂质允许含量以10-6计。因此,原料、反应系
统中设备和管道必须经脱氧、脱水处理，使H2O和O2含量在10-6以下。 ❖
③溶剂的选用要与引发剂匹配 采用Co系和Ti系引发剂时以苯或甲苯作溶剂；采用
Ni-三元引发剂时，采用芳烃和烷烃的混合物作溶剂。 我国因采用Ni-三元引发剂
[(CH2)nCOO]2 Ni/BF3.O(C2H5)2 /Al(i-C4H9)3
溶剂选用抽余油或加氢汽油。
• 其优点:来源丰富、毒性小、回收费用低、容易分离,因而 成本低。
❖ ②溶剂的选择 ❖ 聚合用溶剂国外主要采用苯或甲苯或烷烃和芳烃的混合物。 ❖ 用苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好、沸点低容
易回收和分离；其缺点是聚合物溶液粘度大对传热不利，且冰点低 （5℃）要求管道保温，毒性大。 ❖ 用甲苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好，反应平 稳；其缺点是由于沸点高（110℃）回收时蒸气消耗量大， ❖ 聚合物溶液粘度大传热和搅拌都有困难，毒性也大。采用烷烃和 芳烃的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低，又可以调节聚合物的 相对分子质量。
此外，如丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等对聚合反应和聚 合物的立构规整性都是有害的；
饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影响 聚合速率，如有积累需定期排除。
因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许 的范围以下。聚合用丙烯的纯度＞99.6%，其它杂质允许含 量以10-6计。
简述自由基聚合反应和阴离子聚合反应的反应特点
简述自由基聚合反应和阴离子聚合反应的反应特点自由基聚合反应和阴离子聚合反应是两种不同类型的聚合反应，具有不同的反应特点和反应机制。
自由基聚合反应是一种链式聚合反应，它通过自由基的活性物种进行聚合。
在自由基聚合反应中，单体分子被引发生成自由基，然后自由基之间相互作用，形成聚合物分子。
自由基聚合反应通常具有以下几个特点:1. 反应速率快：自由基聚合反应的速率非常快，通常可以在几秒钟内完成。
这是因为自由基活性物种非常活泼，可以快速地与其他自由基结合形成聚合物。
2. 反应机理简单：自由基聚合反应的机理非常简单，只需要单体分子被引发生成自由基，然后自由基之间相互作用即可完成聚合。
3. 可以控制反应：自由基聚合反应可以通过控制引发剂浓度、反应温度、催化剂种类和浓度等因素来控制反应速率和聚合物分子量。
4. 产物多样性：自由基聚合反应可以生成多种不同类型的聚合物，如线性聚合物、支化聚合物、高聚物晶体等。
相比之下，阴离子聚合反应是一种离子型聚合反应，它通过阴离子活性物种进行聚合。
在阴离子聚合反应中，单体分子被引发生成阴离子，然后阴离子之间相互作用，形成聚合物分子。
阴离子聚合反应通常具有以下几个特点:1. 反应速率较慢：阴离子聚合反应的速率比自由基聚合反应慢，通常需要几分钟或更长时间才能完成。
2. 反应机理复杂：阴离子聚合反应的机理比自由基聚合反应复杂，需要考虑到电荷转移、配位反应等多种因素。
3. 产物纯度高：阴离子聚合反应通常可以生成高纯度的聚合物，因为反应过程中不容易引入其他杂质。
4. 反应介质要求高：阴离子聚合反应需要在酸性或碱性介质中进行，要求反应介质的 pH 值在适宜范围内。
总而言之，自由基聚合反应和阴离子聚合反应具有不同的反应特点和反应机制，分别适用于不同的合成和应用需求。
离子型聚合—链式活性聚合
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.3.3 阳离子活性聚合
阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚 合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要 从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手， 即设计适宜的引发体系。
（3）偶联法
分别进行A、B两单体的活性聚合合成带有反应性功能 团G和G’（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用 末端功能化的A聚合物终止B的活性聚合链：
AAA G + G' BBB
AAAAA BBBBB
AAA G + BBB*
AAAAA BBBBB (G为B活性链的终止剂）
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.4.4 星形聚合物的合成
（1）多功能引发剂引发活性聚合 如以下引发剂与BCl3组成引发体系引发异丁烯聚合：
CH3COO
OCOCH 3
CH3O
OCH 3
CH3COO
OCOCH 3
OCH 3
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
（2）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联 如用SiCl4终止阴离子活性聚合：
CH3 CH2 C TiCl5
CH3
TiCl4 + nBu4NCl
CH3 CH2 C + TiCl5
CH3
nBu4N + TiCl5
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.4 活性聚合的应用
4.4.4.1 单分散聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴 下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚 苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准 样品。 4.4.4.2 末端功能化聚合物的合成
【高分子合成工艺学】第八章 离子聚合与配位聚合生产工艺
丁基橡胶性能 气密性优良 ：透气性为烃类橡胶最低 抗臭氧性好：比天然橡胶、丁苯橡胶高10倍 耐热、耐候性优异 耐酸碱和极性溶剂 电绝缘性能好 应用 因其良好气密性，主要用途制造内胎和水胎。还可
用作电绝缘护套及医疗卫生用品。
生产过程
▪ 三步法制取SBS包括：原材料精制、三嵌段物的制备、 SBS脱气及弹性体的造粒包装四个工序。
▪ 聚合设备为聚合釜，配夹套冷却或加热，以配制好的 单锂有机化合物正丁基锂溶液为引发剂，聚合反应在 非极性溶剂中于惰性气体保护下分三段进行。
▪ 先向聚合釜中加入总量1/2的苯乙烯，然后加入引 发剂溶液。
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：
A B + CH2=CH X
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金属碳键
的配位离子：
Cat-R + CH2=CH Z
SBS结构
S
B
S
线型SBS
S B
S B
B
B
S
S
星型SBS
SBS应用
▪ 概念
8.4 配位聚合
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
8.4.1 Ziegler-Natta催化剂
1953年，Ziegler等发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al 催化可得到高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发 了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。
《连锁聚合反应》PPT课件 (2)
20
3.3 离子型聚合反应
1、高聚物的立体异构及定向取聚合 (1) 高分子的立体异构与有规立构高聚物
几何异构——双键上原子或取代基的不同空间排
立体异构
列而产生的异构；有顺式和反式两种。
光学异构——由手性C原子引起的立体异构。
有规立构高聚物：立构中心进行有规则的排列而得到的高聚物。
高分子的光学异构
对于光学异构，根据立构中心的构型不同，其高聚物可分为：
等规高聚物（全同高聚物） 主链上的取代基全部分布在聚合物分子主链平面的同一侧。 其构型为： R-R-R-R……或S-S-S-S-S……
21
3.3 离子型聚合反应
间规高聚物（间同高 聚物）
18
图3-10 MMA阴离子聚合时产物 相对分子质量与转化率的影响
（引发剂为[C4H9[LiZn(C2H5)]） ●—加入的第一批单体 ○—加入的第二批单体
3.3 离子型聚合反应
形成条件： A．选用的单体不易发生转移反应 B．体系无杂质 C．选用惰性溶剂
(2) 应用 合成相对分子质量单一的聚合物——目前唯一方法 用于制造遥爪高聚物——高聚物链两端带有具有特殊反 应性的官能团的高聚物。 用于制造嵌段共聚物和接枝共聚物。
(3)其他引发剂 常用的有:碘、氧、高氯酸盐、C7H7+SbCl4－等。 这类引发剂的活性较低，只能引发高活性单体聚合。
5
3.3 离子型聚合反应
3、阳离子聚合反应机理
(1) 链引发（以BF3-H2O引发异丁烯为例）
BF3 + H2O
H +(BF3OH)-
H+(BF3OH)- +
高分子化学-高化第四章答案
第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B AⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。
如V Ac，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。
如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
自由基与阴离子聚合基元反应的差别
怎样判断聚合反应是自由基聚合，还是阴离子，阳离子，配位聚合？借离子型引发剂（也称催化剂）使单体形成活性离子，通过离子反应过程，其增长链端基带有正或负电荷的加成聚合或开环聚合反应。
又称催化聚合。
合成高聚物的重要方法之一。
离子型聚合反应的特点是：①与自由基聚合相比，离子型聚合反应通常在较低温度下进行。
大多数聚合反应温度低于0℃，而自由基聚合几乎都在0℃以上甚至超过50℃的温度下进行的。
②离子型聚合反应的活化能总是小于相应的自由基聚合的活化能，甚至可能是负值。
③离子型聚合对反应介质的极性和溶剂化能力的变化较敏感。
在工业上的应用不如自由基聚合广泛。
④聚合反应不受自由基猝灭剂的加入而受影响。
根据活性中心的不同，离子型聚合反应可分为阳离子聚合、阴离子聚合及配位聚合3类。
工业化的阳离子聚合的产品有聚异丁烯、丁基橡胶、聚甲醛等。
用阴离子聚合生产的有低顺丁橡胶（顺式-1，4结构的含量约为35％）、高顺聚异戊二烯橡胶（顺式-1，4结构约占90％～94％）、SBS热塑性橡胶和聚醚等。
阳离子聚合与双键相连的碳原子上有推电子取代基团（如烷基、烷氧基等）的烯类单体只能进行阳离子聚合，因该类取代基使双键带有一定的负电性而具亲核性，所以当亲电催化剂存在时，双键打开，形成三价碳阳离子活性中心：除乙烯类化合物外，醛类、环醚、环酰胺等类单体也可用阳离子催化剂进行聚合。
阳离子反应所用的催化剂都是电子受体即亲电试剂。
常用的阳离子聚合催化剂有：①含氢酸。
但其阴离子不应有很强的亲核性，往往不采用氢卤酸及强酸，如采用，聚合物分子量也不高。
②路易斯酸如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4等，它被用作低温下获得高分子量聚合物的催化剂。
在这类催化聚合体系中，除催化剂外，还须加入少量其他物质——质子给予体——水、有机酸及能产生碳阳离子的物质，使催化剂发挥作用。
③其他阳离子聚合催化剂有I2、Cu2+、高能射线等。
在阳离子聚合中，反应介质的特性起重要作用，反应介质的溶剂化能力增加，聚合速度和聚合度也增加；如采用介电常数较小的溶剂，除使聚合速度减小外，还能观察到动力学级数的升高。
聚合反应按反应机理可分为哪四类
聚合反应按反应机理可分为哪四类聚合反应是一种重要的化学反应，通常用于制备高分子化合物。
根据反应机理的不同，聚合反应可以分为四类：自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和离子聚合。
每种聚合反应机理都有其独特的特点和应用。
自由基聚合是一种通过自由基作为中间体进行的聚合反应。
在此过程中，单体分子中的共轭键会被氧化或还原，从而形成高分子链。
典型的自由基聚合反应包括乙烯的聚合反应和丙烯酸酯的聚合反应。
自由基聚合反应通常需要引发剂来启动反应，以及链转移剂来调节聚合反应的分子量。
阴离子聚合是通过阴离子作为中间体进行的聚合反应。
在此类聚合反应中，通常使用含有活性氢原子的单体进行聚合。
通过引入阴离子催化剂，可以有效地启动聚合反应。
丙烯酸甲酯的聚合反应是一个常见的阴离子聚合过程。
阴离子聚合反应具有高度立体选择性和区域选择性的特点。
阳离子聚合是一种通过阳离子作为中间体进行的聚合反应。
在这种类型的聚合反应中，通常使用含有氧或氮原子的单体进行聚合。
乙烯基醚和乙烯基吡啶是常见的阳离子聚合反应的单体。
阳离子聚合反应通常需要使用阳离子引发剂来启动反应，并可以在较温和的条件下进行。
离子聚合是一种通过带电离子作为中间体进行的聚合反应。
与其他类型的聚合反应不同，离子聚合过程中产生的高分子链带有电荷。
苯乙烯磺酸盐的聚合反应是一个典型的离子聚合过程。
离子聚合反应通常需要使用特定的溶剂和反应条件，并且可以产生具有特殊性质的高分子化合物。
总的来说，不同类型的聚合反应机理具有各自的特点和应用领域。
通过深入了解这些聚合反应的机理，我们可以更好地设计和控制合成高分子化合物的过程，为材料科学和化学工程领域的发展提供重要支持。
1。
离子型聚合反应
特点
03
快引发、快增长、易转移、难终止。
04
反应速率快，可在低温下进行。
05
对单体纯度和反应条件要求较高。
06
产物分子量分布较宽。
离子型聚合反应分类
01 阳离子聚合
由阳离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 异丁烯在铝氯化合物作用下进行的阳离子聚合。
02 阴离子聚合
由阴离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 丁二烯在烷基锂作用下的阴离子聚合。
02 阳离子聚合
利用阳离子引发剂（如质子酸、路易斯酸等）引 发单体进行链增长反应，得到高分子化合物，如 聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
03 配位聚合
在过渡金属催化剂存在下，单体与催化剂形成配 位化合物后进行链增长反应，合成高分子材料， 如聚乙烯、聚丙烯等。
功能高分子材料制备方法探讨
功能基团的引入
通过化学反应将具有特定功能 （如荧光、导电、催化等）的基 团引入到高分子链上，赋予高分
子材料特殊功能。
高分子共混
将不同种类的高分子材料按一定比 例混合，通过物理或化学方法使其 相容，从而获得具有综合性能的功 能高分子材料。
高分子复合
将高分子材料与无机纳米粒子、有 机小分子等复合，制备出具有优异 性能的功能高分子复合材料。
环保型高分子材料发展趋势预测
生物可降解高分子材料
随着环保意识的提高，生物可降解高分子材料将成为未来 发展的重要方向。这类材料能在自然环境中被微生物分解 为无害物质，减少对环境的污染。
离子型聚合反应
目录
• 离子型聚合反应基本概念 • 离子型聚合反应机理 • 离子型聚合反应实验方法与技术 • 离子型聚合反应影响因素分析 • 离子型聚合反应在工业生产中应用 • 离子型聚合反应研究前沿与挑战
乙炔的聚合反应方程式
乙炔的聚合反应方程式一、概述乙炔，分子式为C2H2，是一种非常活泼的炔烃化合物。
在工业上，乙炔常被用于焊接和切割金属，以及生产聚乙烯等高分子材料。
而乙炔的聚合反应则是形成高分子化合物的过程。
在本篇文章中，我们将详细讨论乙炔的聚合反应方程式。
二、乙炔聚合反应原理乙炔聚合反应是一种阴离子聚合反应，反应过程如下：C2H2 → C2H4 + H+在这个过程中，乙炔分子通过失去一个质子（H+）形成乙烯基乙炔，同时生成一个自由基。
这个自由基再与其他乙炔分子结合，形成长链的高分子聚合物。
根据聚合方式的不同，乙炔聚合物可以有不同的结构和性质。
三、聚合反应方程式示例1. 配位聚合：在配位聚合反应中，乙炔分子与金属离子配位后形成大分子链，链节为含C2单元的直链或支链。
方程式如下：C2H2 \longrightarrow n M(n) \cdot C2H2 nM(n)·C2H2 → (CH=CH)n 或 (CH—C2H4)m·nM(n) (M=金属离子)其中M代表金属离子，n代表金属离子的数量。
2. 离子型聚合：离子型聚合反应中，乙炔分子通过自由基引发，形成带负电荷的聚乙炔链节。
这个过程类似于配位聚合，但是自由基链增长方式不同。
方程式如下：C2H2 \longrightarrow \cdot C2H3 C\cdot C\cdot + C2H3 → \cdot C—C—C\cdot \cdot C—C—C + C—CH3 C—CH3 \cdot → (—CH=CH—)n其中，C\cdot 表示自由基，C\cdot + 表示质子。
四、乙炔聚合反应的影响因素1. 温度：温度对乙炔聚合反应的影响较大。
高温有利于自由基的形成和扩散，加速聚合反应速率。
但过高的温度可能导致自由基分解或链终止反应的发生，影响聚合物的质量和稳定性。
2. 催化剂：适当的催化剂可以促进乙炔聚合反应的进行，选择合适的催化剂可以控制聚合物的结构和性能。
第二章离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应
第二章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第一节 概述高聚物的形成反应,按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、 配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、 逐步加聚反应１．离子型聚合反应是在阴离子或阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
根据链增长活性中心所带电荷的不同,离子型聚合可以分为：阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合．2．特征：（1)对单体的选择性高。
（2)链引发活化能低，聚合速率快（低温下进行聚合反应)。
（3）离子型聚合反应活性中心是离子(C +、Ｃ—)（４)引发剂为亲核、亲电试剂，且引发剂自始自终对聚合有影响。
(5）不能双基偶合终止，只能通过与杂质或人为加入的终止剂（水、醇、酸、胺等）链转移进行单基终止反应.注：(1）配位聚合反应也是离子型聚合反应的一种.所用的引发剂具有特殊的定位作用，形成的活性中心为配位阴离子,单体采用定向吸附、定向插入而已。
但所得产物具有立构规整性好、物理性能优异的特点。
(2）开环聚合多数属于离子型聚合反应。
但究竟是阴离子型还是阳离子型取决于引发剂的类型。
合成具有醚键高聚物的主要是采用开环聚合。
第二节 阳离子聚合反应阳离子聚合反应：是在阳离子引发剂作用下,使单体分子活化为带正电荷的活性离子,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应.一、单体与引发剂 １。
单体（1）具有强推电子取代基的烯烃类单体(异丁烯、乙烯基醚） （2)具有共轭效应的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） (3）含氧、氮、硫杂原子的不饱和化合物和环状化合物（甲醛、四氢呋喃、3,3－双氯甲基丁氧环、环戊二烯、环氧乙烷、环硫乙烷及环酰胺)等.(4)碳阳离子的稳定性与结构有关，稳定顺序为：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子，相应的烯烃单体活性顺序与之相反．（5)碳阳离子主要化学性质是：溶剂效应、重排、结合 2.引发剂-—“亲电试剂" （1）含氢酸(质子酸）Ｈ＋A －＋ ＣH 2=Ｃ → CH 3-Ｃ+A -如：H ２ＳO 4、HClO 4、ＣＣl ３COOH 等 （２）Ｌewis 酸CH 3 CH 3CH 3 CH 3L ｅwi ｓ酸是Ｆrie ｄｅl-Craft ｓ催化剂中的各种金属卤化物，是电子接受体。
离子聚合反应的特点是什么
离子聚合反应的特点是什么离子聚合反应是一种重要的化学反应类型，其特点主要表现在反应过程和产物特性上。
在离子聚合反应过程中，通常涉及带电离子的结合或相互作用，从而形成高聚物。
以下是离子聚合反应的一些特点：1. 离子间相互作用离子聚合反应中的原料通常是带电的单体或离子，它们之间通过静电力和化学键相互作用，从而快速形成高分子化合物。
这种离子间相互作用使得离子聚合反应具有较高的反应速率和选择性。
2. 高反应活性由于离子聚合反应中涉及带电原料的反应，使得反应活性较高，产生的高分子通常具有较高的分子量。
这种高反应活性也使得离子聚合反应可以在较温和的条件下进行，提高了反应的效率和产物的质量。
3. 特定的催化剂作用在一些离子聚合反应中，特定的催化剂可以加速反应的进行，提高产物的收率和质量。
这些催化剂往往能够促进离子间的结合和聚合过程，使得反应更加顺利进行。
4. 产物性质多样离子聚合反应所得的高分子产物具有多样的性质，可以通过反应条件的调控来获得不同结构和性能的高分子化合物。
这种特点使得离子聚合反应在材料学和生物化学领域具有广泛的应用前景。
5. 反应条件灵活由于离子聚合反应涉及到多种原料和反应条件，因此反应条件相对灵活，可以根据不同的需要进行调整。
通过调控溶剂、温度、催化剂等因素，可以实现对反应过程的精确控制，得到符合要求的产物。
综上所述，离子聚合反应具有高反应活性、产物性质多样、反应条件灵活等特点，使得它在化学领域中具有重要的地位和广泛的应用前景。
随着对离子聚合反应机理和控制方法的深入研究，相信将会有更多新颖的高分子化合物被开发出来，为人类社会的发展做出更大贡献。
聚合反应的类型
聚合反应的类型
聚合反应是一种化学反应，其中两个或多个分子结合在一起形成一个大分子。
聚合反应可以分为三种类型：加成聚合、缩合聚合和离子聚合。
1、加成聚合
加成聚合是最常见的聚合反应类型之一。
在这种反应中，两个或多个单体结合而形成一个大分子。
例如，乙烯聚合成聚乙烯和苯乙烯聚合成聚苯乙烯等。
加成聚合的过程发生在一个化学反应中心。
例如，聚乙烯中的反应中心是双键，其中每个双键结合形成一个新单体，最终形成一个链式聚合物。
2、缩合聚合
缩合聚合是另一种广泛应用的聚合反应。
在这种反应中，两个或多个单体结合形成一个大分子，同时也释放出一些小分子，比如水分子。
例如，酰胺聚合形成聚酰胺和酯聚合形成聚酯。
缩合聚合的过程通常需要一个催化剂，这个催化剂可以是酸催化剂或碱催化剂。
在反应中，催化剂帮助结合单体，同时也帮助释放小分子。
3、离子聚合
离子聚合是一种生成聚合物的反应，其中单体先形成一个离子，然后被其他单体结合。
例如，苯乙烯聚合生成聚苯乙烯就是一个离子聚合反应。
离子聚合的反应逐步进行。
首先，单体被一个离子化，然后被其他单体结合，逐渐形成一个聚集体。
这种反应过程需要一个特定的催化剂来启动。
总而言之，聚合反应是一种非常重要的反应，它可以生成很多我们熟知的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯等。
这些聚合物在我们的生活中扮演着重要的角色，并且经常用于制造各种产品。
对于化学学习者
来说，了解不同类型的聚合反应是非常重要的，有助于深入理解化学学科的本质特征。
烯烃的聚合反应和共聚合反应
聚异丁烯是一种弹性体，耐低温性能特别好， 可加工成橡胶。
乙烯、丙烯、1-丁烯等在TCl4/C2H5AlCl2催化
下聚合，分别得到聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。 属于离子型聚合反应，也称定向聚合反应或配位 聚合反应：
n H 2C nH
CH 2
T iC l 4/C 2H 5-A lC l 2 T iC l 4/C 2 H 5-A lC l 2
H CH 2CH 2
HC n -1 聚乙烯
CH 2 CH CH 3
C 2
CHCH 3
H CH 2CH CH 3
n -1CH
聚丙烯
聚乙烯、聚丙烯工业是国民经济的支柱产业。
TCl4/C2H5AlCl2催化剂是由齐格勒，纳塔两人 开发出来的，称为齐格勒-纳塔催化剂。由于他们
的贡献，获1963年诺贝尔化学奖。
值就是以它为标准规定为100。
二、共聚反应
两种或两种以上单体进行聚合反应称为共
聚合反应，共聚合反应产物称为共聚物。
nH
+ nH 2C CH 2C CH 2
CH 3
TiCl 4/C 2H 5-AlCl 2
( CH 2CH 2CH 2 CH ) n CH 3
乙烯、丙烯的共聚物是一种弹性体，可加工 成乙丙橡胶。
(CH3)2C CH2+ H
d+ d +
(CH3)3C
d+ d + (CH3)2C CH2
(CH3)3C CH2 C CH3 CH3
+
(CH3)3C CH C CH3 + (CH3)3C CH2C CH2 CH3 CH3
辛烯加氢后得到2，4，4-三甲基戊烷，俗称
异辛烷，加入汽油中可提高辛烷值，汽油的辛烷
离子型聚合反应
~CH2－CH2 ＋CH3OLi
C5H5
第 二
解答： 解答：
章
离子型聚合反应、 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 3 题
H＋［BF3OH］－ CH3 CH3 CH3－C＋ ［BF3OH］－ H＋［BF3OH］－ ＋ CH2＝C CH3 CH3 链增长（简写）： CH3 CH3 CH3 CH3 ~CH2－C－CH2－C＋ ［BF3OH］－ ~CH2－C＋ ［BF3OH］－＋ CH2＝C CH3 CH3 CH3 CH3 链终止： （1）“假”终止 CH3 CH3 链引发： BF3 ＋ H2O
CH3 CH3
~CH2－C＋ ［BF3OH － ＋ C BF OH］
CH3 （2）“真”终止 CH3
H2O
~CH2－C ＋ H＋ ［BF3OH］－ C
CH3 CH3 CH3－C－OH ＋ BF3 CH3 CH3 CH3－C－B ＋ CH3
~CH2－C＋ ［BF3OH］－
CH3 CH3 CH3
~CH2－C＋ ［BF3OH］－＋XB
第 二
解答：
章
离子型聚合反应、 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 7 题
第 二
解答： 解答：
章
离子型聚合反应、 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 8 题
相对而言。向单体转移是阳离子聚合反应主要的终止方式之一，其链转移常 数CM＝10－2～10－4，比自由基聚合时的CM＝10－4～10－5大得多，因此，阳离子 聚合时向单体转移更容易发生。这种转移是影响高聚物相对分子质量的主要因素， 故需要在低温下进行聚合反应，这样既可以使反应减速，防止激烈放热，防止爆 炸，又可以减少向单体转移而降低高聚物的相对分子质量。
离子型聚合
A B 电离平衡常数 kd AB
Pkd lg kd
ka值越大，Pka值越小，化合物的酸性越强 相反，ka值越小，Pka值越大，化合物的碱性越强 则越容易引发单体进行阴离子聚合。
M A 的共轭酸 ： 对于增长链（活性链）如此，
六、活性阴离子聚合的动力学及聚合度
离子型聚合的动力学比自由基聚合要 复杂得多，多半是由于引发反应所致，各 种引发的可能性，很难进行一般的动力学 处理。对于活性聚合反应动力学就简单得
多，人们感兴趣的是活性聚合。为简化，
只考虑自由离子引发的动力学。
根据活性阴离子聚合的一些特征，写出速率方程
Rp d M dt
补充：P167 表6-1 ！！
二、阴离子聚合引发剂和引发反应 阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂
按引发机理分为：
◆电子转移引发
如碱金属（K、Na）、碱金属芳烃 引发剂
◆阴离子引发
如有机金属化合物
（1）碱金属（Alkali metal）
a、种类（Species） b、引发反应
（2）碱金属的络合物 a、种类（Species） b、引发反应 芳基自由基-阴离子： 萘 -钠 萘 -锂
p
阴离子聚合速率比自由基聚合速率大主要由于 无终止反应和增长种浓度较大！
聚合度（重要）
根据动力学链长的定义
xn
[C]为引发剂浓度
适用于单阴离子
M 0 M
M 0
M 0 M v C
2 M 0 M
xn
C M 0 2 例题：用丁基锂引发苯乙烯聚合，产物平均聚合度 为300，问若用萘-钠引发相同浓度的苯乙烯聚合， 产物平均聚合度为多少？（单体全部消耗完）
离子聚合与配位聚合生产工艺
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用 作橡胶制品。 聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
类型
化合物
特点
含氢酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物
Lewis酸
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
01
链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
02
阴离子聚合反应主要特点
03
溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。 形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。 活性高聚物的应用： 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。
第二章离子型聚合反应配位聚合反应
●特征： 特征：
〆对单体的选择性高； 〆链引发活化能低，聚合速率快； 〆存在增长离子与反离子的平衡； 〆不同类型的离子型聚合引发剂不同； 〆不存在偶合终止，只能单基终止。
●应用： 应用：
丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙 烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。
匹配关系
单体结构 CH2＝C(CH3)－C6H5 CH2＝CH－C6H5 A CH2＝C(CH3)CH＝CH2 CH2＝CHCH＝CH2 CH2＝C(CH3)COOCH3 B CH2＝CHCOOCH3 CHCOOCH CH2＝CH－CN C CH2＝C(CH3)－CN CH2＝CH－NO2 CH2＝C(COOCH3)2 D CH2＝C(CN)COOC2H5 CH2＝C(CN)2
X ［BF3OH］ BF OH
＋
－
三、阳离子聚合的影响因素
●催化剂与助催化剂的组合 无论怎样组合，主要取决于助催化剂向单体提供质子或碳阳离子的能力。 以Lewis为催化剂，以水为助催化剂的异丁烯聚合中，催化剂的活性随其接受电子的 能力和酸性而增加。其活性顺序如下： BF3>AlCl3>TiCl4>TiBr4>BCl3>BBr3>SnCl4 AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>另一情况 CH3 CH［BF3OH］ 2 CH3 CH2 | | | || － ＋ ～CH2－C ［BF3OH］ ＋ CH2＝C → ～CH2－C ＋ CH3－CH | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 显然，以上一种方式为主。 假终止之二（向反离子转移，离子对重排，自发终止）： 假终止之二 CH2 CH3 | || || － ＋ － ＋ ～CH2－C ［BF3OH → ～CH2－C ＋ H ［BF3OH］ CH C BF OH］ CH C | | CH3 CH3 假终止之三（向助催化剂转移，即与过量助催化剂作用终止）： 假终止之三 CH3 CH3 | |＋ － － ～CH2－C ［BF3OH］ → ～CH2－C －OH ＋ H＋ ［BF3OH］ | | CH3 CH3 以上各种终止之所以称为是假终止，原因是终止后的结果又产生了新活性中心，它仍 然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制 产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。
阳离子型聚合反应机理
H [BF3OH] + H2C CH X
阳离子引发反应极快，几乎瞬间完成，活化能低：
Ei = 8.4～21kJ / mol
2、 链增长反应
YMn（CR） M YMnM (CR)
Kp
特点： （1）增长速率快（Ep低） （2）中心阳离子可与反离子形成离子对，其紧密程 度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响 聚合速率和分子量。 （3）单体按头－尾结构插入到离子对中。 （4）增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。
+ H2C CH
CH2 CH Ph
+ CH3 CH2 X
Ph
Ph
(3) 向单体的链转移
CH3 | ＋ － ～CH2－C ［BF3OH］＋ | CH3 CH3 | CH2 CH3 || | ＋ － ～CH2－C ＋ CH3－C ［BF3OH］ | | CH3 CH3
CH2＝C → | CH3
阳离子：C m=10-2-10-4
加醌
2HMnM(CR) + O
+ -
O
Mn+1 +[HO
OH] (CR)2
2+
-
4、 链转移
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3
＋ － ～CH2－C ［BF3OH］ → | |
CH2
－ ～CH2－C ＋ H＋ ［BF3OH］ | ||
CH3
CH3
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
3链终止2添加某些链转移剂或终止剂主要方式xcrmahmxacrroh酸酸酐酯醚crnrhmnrcrn1hoohcr向反离子转移自发终止或向反离子转移终止2向溶剂的链转移4链转移chphchphch2cbf3ohch2cch3ch3ch3bf3ohch2向单体的链转移阳离子
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解答：
比较项目 自由基聚合 阳离子聚合
章
离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 1 题
阴离子聚合 配位聚合
活性中心
聚合机理 单 体
自由基
连
带弱吸电子基团烯烃
碳阳离子
锁 轭
亲电试剂 含氢酸、Lewis酸、有 机金属化合物
碳阴离子
合 单
亲核试剂 碱金属、碱金属的有 机化合物
配位阴离子
反 应
水和含质子的化合物不可以，一般用极性有机溶剂
溶剂的极性影响聚合速度和产物的平均聚合度及产物的结构 水、醇、酸等含活 泼物质及苯胺、二 氧化碳、氧等 本体聚合、溶液聚合 异丁烯的聚合反应 苯乙烯的聚合反应 丙烯的聚合反应 水、醇、酸，炔烃、 盐、碱等
阻 聚 剂
酚、醌、芳胺、硝 水、醇、酸、醚、 基化合物、DPPH、 酯、苯醌、胺等 氧 本体、溶液、悬浮、 乳液 氯乙烯的自由基聚 合反应
δ ＋
－Ti
向助催化剂转移终止：
CH－CH3 δ － CH2 CH3 C－H δ ＋ －Ti CH2
～
δ － δ ＋
R
－Ti
＋ R2Al－CH2－CH～R CH3
第 二
章
离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题
续解 氢解终止 R CH－CH3 δ － CH2 CH3 C－H δ ＋ －Ti CH2 ～
吸推均可
聚
带推电子基团烯烃
带弱吸电子基团烯烃
共 引发剂
偶氮类、有机过氧化 物、无机过氧化物、 氧化-还原引发体系 以头尾为主，其他少
体
具有特殊定位效应的 引发剂体系
含C、O、N、S等杂环单体Leabharlann 增长方式严格以
头-尾
连
接
为
主
终止方式
偶合终止、歧化终 止、转移终止
多无规
“自发”终止、与反离 子结合终止、转移
产物结构
规整
正常无链终止、形成 活性高聚物
以外加终止剂为主终 止
无 产物结构
偶
合
终
止 规整
视离子对存在形式而定
第 二
章
离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 1 题
续解：
比较项目 聚合温度 自由基聚合 50-80℃ 阳离子聚合 0℃以下 阴离子聚合 0℃或室温 配位聚合 0℃以上
溶
剂
有机溶剂、水等
影响链转移
X＋［BF3 OH］－
CH3
第
解答：
按单金属活性中心模型 链引发： R －Ti－ 链增长： R CH－CH3
δ －
二
章
离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题
δ －
R
＋ CH2＝CH CH3
δ ＋
－Ti
CH3 C－H CH2
R
δ ＋
－Ti－CH2－CH CH3
δ －
R CH－CH3 δ － CH3 R C－H δ ＋ －Ti CH2 R
实施方法 实 例
第 二
章
离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 2 题
解答：
链引发：
n-C4H9Li ＋ CH2＝CH C5H5 链增长： H C4H9－CH2－C－＋Li＋CH2＝CH C5H5 C5H5
H ~CH2－C－＋Li＋CH2＝CH C5H5 链终止： H ~CH2－C－＋Li＋CH3OH C5H5 C5H5
δ ＋
CH2
δ ＋
－Ti－
＋ CH2＝CH CH3
－Ti－CH2－CH－CH2－CH CH3 CH3
δ －
第
续解 R CH－CH3 CH2
二
章
离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题
R
～
CH－CH3
δ －
CH2
nCH2＝CH CH3
CH－CH3
δ －
δ ＋
CH2
－Ti－ 链终止： 瞬时裂解终止（或自终止） R ～
δ － δ ＋
H
＋ CH3－CH～R CH3
－Ti
第
解答：
二
章
离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 5 题
三元催化剂体系与单体作用形成л -烯丙基聚合活性中心： CH2 Ni+BF3－OOCR HC C CH2CH2CH3 H 聚合过程： CH2 Ni+BF3－OOCR ＋ nCH2＝CH－CH－CH2 HC C CH2CH2CH3 H CH2 Ni+BF3－OOCR HC C CH2－CH2 CH2－CH2CH3 H n CH＝CH
第
解答：
二
章
离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 6 题
在离子型聚合反应中，离子对的主要形式有以下四种形式： A:B A+B－ A+ B－ A+ + B－
共价键 紧密离子对 被溶剂分子隔开离子对 自由离子对
各种离子对形式对聚合的影响
离子对存在形式 聚合速度 共价健 无聚合能力 紧密离子对 低 溶剂隔开离子对 较低 自由离子对 快
CH3 CH3
~CH2－C＋ ［BF3OH］－ ＋ CH2＝C
CH3 ~CH2－C ＋CH3－C＋ ［BF3OH］ － CH3 CH3
CH3
第
续解
二
章
离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 3 题
CH3
CH3
~CH2－C＋ ［BF3OH］－
CH3 CH3
~CH2－C ＋ H＋ ［BF3OH］－
δ ＋
－Ti－
H
C－CH3
δ －
CH2
δ －
H
δ ＋
－Ti－
δ －Ti－ ＋
＋ CH2＝C～R CH3
第
续解 向单体转移终止： R ～ H
二
章
离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题
C－CH3 δ － CH2 CH3 C－H δ ＋ －Ti CH2 R
δ
CH2－CH3 － CH2 ＋ CH2＝C～R CH3
CH3 CH3
~CH2－C＋ ［BF3OH］－ ＋
CH3 （2）“真”终止 CH3
H2O
~CH2－C ＋ H＋ ［BF3OH］－
CH3 CH3 CH3－C－OH ＋ BF3 CH3 CH3 CH3－C－B ＋
~CH2－C＋ ［BF3OH］－
CH3 CH3 CH3
~CH2－C＋ ［BF3OH］－＋XB
H C4H9－CH2－C－＋Li H C4H9－CH2－CH－CH2－C－＋Li C5H5 C5H5 C5H5
H ~CH2－CH－CH2－C－＋Li
C5H5 C5H5
~CH2－CH2 ＋CH3OLi
C5H5
第
解答：
二
章
离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 3 题
H＋［BF3OH］－ CH3 CH3 CH3－C＋ ［BF3OH］－ H＋［BF3OH］－ ＋ CH2＝C CH3 CH3 链增长（简写）： CH3 CH3 CH3 CH3 ~CH2－C－CH2－C＋ ［BF3OH］－ ~CH2－C＋ ［BF3OH］－＋ CH2＝C CH3 CH3 CH3 CH3 链终止： （1）“假”终止 CH3 CH3 链引发： BF3 ＋ H2O