第八章 电解质溶液

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物理化学08章_电解质溶液

物理化学08章_电解质溶液

1、
当通电结束,阴、阳两极部溶液浓度相同, 但比原溶液各少了2mol,而中部溶液浓度不变。
2、 3
通电结束,阳极部正、负离子各少了3mol, 阴极部只各少了1mol,而中部溶液浓度仍保持不变。
3、离子的电迁移现象结果
1 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好 等 于通入溶液的总电量
1Au3 e 1Au
3
3
1 H O e 1O +H
22
42
(3) n(O2) 14n(13Au)
= 11.20 g
4.57103 mol
4 197.0 gmol1/3
Au3 3e Au
3 H O 3e 3O +H
22
42
(3) n(O2) 34n(Au) = 3 1.20 g 4.57103 mol 4 197.0 gmol1
( 2 CuSO4 )
7.17 103 S m2 mol1
二、电导的测定
R1 Rx R3 R4
若已知 l、A、c, 则可求得 、m
电导池常数
K cell
l A
1
R
R
25℃时在一电导池盛以c=0.02mol.dm-3的KCl溶液,测得其电阻为82.4Ω,若在同 一电导池中盛以c=0.0025 mol.dm-3的K2SO4 溶液,测得其电阻为326.0 Ω。已知 25℃0.02mol.dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768s.m-1,试求:
2 4 c( K SO ) 2.799 10 s.m .mol
24
三、电导率和摩尔电导率与浓度的关系
强电解质:
浓度增加,电导率升高;
但达一最高点下降
弱电解质: 溶液电导率随浓度变化 不显著

物理化学:第08章_电解质溶液

物理化学:第08章_电解质溶液
阴离子迁向阳极,在 阳极上发生氧化作用
anion anode
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2020/11/12
1.电解质溶液的导电机理
在电解池中
阳极上发生氧化作用
-
- 电源 +
e-
+
e-
2Cl aq Cl2(g) 2e


阴极上发生还原作用


CuCl2
Cu2 aq 2e Cu(s)
电解池
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例题
解: 1 Au3+ e = 1 Au
3
3
OH
1 4
O2
1 2
H2O e
(1) Q zF 196500197.01.g20mgol-1 /3 Cmol1
= 1763 C
(2)
t
Q I
1763 C 0.025 A
7.05104
s
(3)
m(O2)
1 4
M
(O2)
=197.01g.20mgol1
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1.电解质溶液的导电机理
在原电池中
阳离子移向阴极

负载电阻


e-
Zn

Cu e-
e-
阳 Zn2+ Cu2+ 阴
极 SO24-
SO24- 极
ZnSO4溶液 CuSO4溶液
在阴极上发生还原的是
Cu2 aq 2e Cu(s)
阴离子迁向阳极 在阳极上发生氧化的是
Danill电池
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2. 法拉第定律
人们把在数值上等于1 mol元电荷的电荷量称 为Faraday常数,用F表示。

高中化学 第八章电解质溶液及电化学系统

高中化学 第八章电解质溶液及电化学系统

第八章电解质溶液及电化学系统主要内容1.电解质溶液及电化学系统研究的内容和方法2.电解质溶液的热力学性质3.电解质溶液的导电性质4.电化学系统的热力学重点1.重点掌握了解电解质溶液的导电机理,理解离子迁移数、表征电解质溶液导电能力的的物理量(电导率、摩尔电导率)、电解质活度和离子平均活度系数的概念;2.重点掌握离子氛的概念和德拜—休克尔极限定律;3.重点掌握理解原电池电动势与热力学函数的关系;掌握能斯特方程及其计算;难点1.电解质溶液的导电机理,理解离子迁移数、表征电解质溶液导电能力的的物理量(电导率、摩尔电导率)、电解质活度和离子平均活度系数的概念;2.离子氛的概念和德拜—休克尔极限定律;3.原电池电动势与热力学函数的关系;能斯特方程及其计算教学方式1. 采用CAI课件与黑板讲授相结合的教学方式。

2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法。

教学过程第8.1节电解质溶液及电化学系统研究的内容和方法一、电解质溶液及电化学系统研究的内容1、电解质溶液①电解质溶液的热力学性质电解质由于存在电离,正负离子之间的静电作用力使其偏离理想稀薄溶液所遵从的热力学规律,所以引入了离子平均活度和离子平均活度因子等概念。

思考:理想稀薄溶液所遵从的热力学规律是什么?②电解质溶液的导电性质高中阶段就学过电解质溶液的导电性质,为了表征电解质溶液的导电能力,则引入了电导、电导率、摩尔电导率等概念。

2、电化学系统在两相或数相间存在电势差的系统称为电化学系统。

①电化学系统的热力学性质电化学系统的热力学主要研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质,即有关电化学平衡的规律。

②电化学系统的动力学电化学系统的动力学主要研究电化学系统中有电流通过时系统的性质,即有关电化学反应速率的规律。

二、电化学研究的对象第8.2节电解质溶液的热力学性质一、电解质的类型1、电解质的分类电解质的定义:解离:电解质在溶剂中解离成正、负离子的现象。

强电解质:弱电解质:强弱电解质的分类除与电解质本身性质有关外,还取决于溶剂的性质。

第八章 电解质溶液解答

第八章    电解质溶液解答

第八章电解质溶液上一章下一章返回1.柯尔拉乌希经验公式适用条件和范围是什么?柯尔拉乌希离子独立运动定律的重要性何在?答:柯尔拉乌希经验公式:,适用于强电解质水溶液,浓度低于0.01mol·dm-3的稀溶液。

根据离子独立移动定律,可以从相关的强电解质的Λ∞来计算弱电解质的Λ∞。

或由离子电导数值计算出电解质的无限稀释时摩尔电导。

2.电导率与摩尔电导概念有何不同? 它们各与哪些因素有关?答:电导率κ是:两极面积各为1m2,并相距1m时,其间溶液所呈的电导;而摩尔电导是在相距1m的两电极间含有1mol溶质的溶液所呈的电导,摩尔电导用Λm表示Λm=κ/c,电导率κ与电解质本性有关,与温度有关,与电解质浓度有关;摩尔电导与电解质本性有关,与温度有关,与电解质浓度有关。

3.为什么用交流电桥测定溶液的电导? 为什么用1000H z(即c/s,周每秒)频率测定溶液的电导? 为什么在未知电阻的线路上并联一电容? 测准溶液电导的关键是什么?答:用交流电流测溶液的电导,可以避免电解作用而改变电极本性,并且可以消除电极的极化作用。

用1000Hz的交流频率可防止电极上的极化作用,并可用耳机检零。

并联电容是为了消除电导池的电容的影响。

测准电导的关键是在各接触点均接触的条件下,电桥平衡,正确检零。

4.当一定直流电通过一含有金属离子的溶液时,在阴极上析出金属的量正比于:(1) 金属的表面积; (2) 电解质溶液的浓度;(3) 通入的电量; (4) 电解质溶液中离子迁移的速度。

答:(3).5.在界面移动法测定离子迁移数的实验中,其结果是否正确,最关键是决定于:(1) 界面移动的清晰程度; (2) 外加电压的大小;(3) 阴、阳离子迁移速度是否相同; (3) 阴、阳离子的价数是否相同。

答:(1)6.电解质在水溶液中时,作为溶剂的水电离为 H+、OH-离子,为什么一般不考虑它们的迁移数?影响离子迁移数的主要因素是什么?答:因为水中H+与OH-的浓度甚低,K sp=10-14,其迁移数极小,不考虑不会影响测量结果。

第八章电解质溶液

第八章电解质溶液

第八章电解质溶液1.在300 K 、100 kPa 压力下,用惰性电极电解水以制备氢气。

设所用直流电的强度为S A ,电流效率为100 % 。

如欲获得1 m'H, C剖,需通电多少时间?如欲获得1 m'O,C剖,需通电多少时间?已知在该温度下水的饱和蒸气压为3 565 Pa 。

2.用电解NaCl 水溶液的方法制备NaOH,在通电一段时间后,得到了浓度为1. 0 mo!•dm-3的Na OH 溶液0. 6 dm3 ,在与之串联的铜库仑计中析出了30. 4 g Cu (s)。

计算该电解池的电流效率。

3. 用银电极来电解AgN O,水溶液,通电一定时间后,在阴极上有0. 078 g 的Ag (s)析出。

经分析知道阳极部含有水23. 14 g 、Ag N Oa o. 236 g o 已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有Ag N 030. 007 39 g,试分别计算A矿和N03 的迁移数。

4.在298 K 时,用Ag I AgCl 为电极,电解KC!的水溶液,通电前溶液中KC!的质量分数为四(KCl ) = l. 494 1×10-3,通$..后在质量为12 0. 99 g 的阴极部溶液中四(KCl ) = l. 940 4 ×10 3 ,串联在电路中的银库仑计中有160. 24 mg 的Ag 沉积出来,求K +和Cl 的迁移数。

5.在298 K 时,用Pb (s)作电极电解Pb (N0, ) 2 溶液,该溶液的浓度为每1 000 g 水中含有Pb (N03 )2 16. 64 g,当与电解池串联的银库仑计中有0. 16 5 8 g 银沉积时就停止通电。

已知阳极部溶液质量为62. 50 g,经分析含有Pb (N0,) 2 l. 151 g ,计算Pb2 +的迁移数。

6. 以银为电极电解氧化银饵(KCN + AgCN )溶液时,Ag (s)在阴极上析出。

每通过1 mol 电子的电荷量,阴极部失去1. 40 mol 的Ag +和0. 8 mo!的CN一,得到0. 6 mol 的K +,试求:( 1)氧化银何配合物的化学表达式[Ag”CCN )m J•中n 、m 、z 的值3(2 )氟化银饵配合物中正、负离子的迁移数。

155-174 第八章电解质溶液

155-174 第八章电解质溶液

=
a++
a − −
=+ +−
1
=
+ +
− −
1
1
m
=
m + +
m − −
=
+
+


mB
a
=
m m
aB
=
a + +
a − −
= a
离子强度: I
=1 2
B
mB zB2
德拜—休克尔极限公式
lg = − A z+ z− I 在 298K 时,使用简化公式时,A 值取
0.509(
mol kg
在。摩尔电导率随浓度的变化与电导率不同,浓度降低,粒子之间相互作用减弱,正、负讘
的运动速率因而增加,故摩尔电导率增加。
4.怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率?为什么要用不同的方法?
答:在低浓度下,强电解质溶液的摩尔电导率与 c 成线性关系。
( ) m = m 1− c
在一定温度下,一定电解质溶液来说, 是定值,通过作图,直线与纵坐标的交点即
B
= B
(T
)
+
RTInγm,B
mB mB
= B
(T ) + RTInam,B
电解质
B
=
B
(T ) + RTInaB
=
B
(T ) + RTIna+ν+
aν− −
活度因子表示式:非电解质
am,B
=
ν m,B
mB mB
电解质
aB
=

08 第八章电解质溶液

08 第八章电解质溶液

解:阳极反应为Ag(s)→Ag++e
在电解时,阳极部的Ag+向阴极迁移,已知AgNO3的 摩尔质量为169.9,所以Ag+的物质的量在阴极部的变 化为:
0.00739 g 23.14g g n起始=n前= 1.007 103 mol 169.9 g mol1
1
0.236g n终了=n后= 1.389 103 m ol 169.9 g m ol1

( ) mB
1

_

1 2 I mi zi 2 i
(五)强电解质溶液理论
(五)强电解质溶液理论 1. 离子氛 在溶液中每一个离子都被电荷符号相反的离子所包 围,由于离子间的相互作用,使得离子的分布不均匀, 形成离子氛。 在无限稀释溶液中,离子间距离很大,离子间引力 可忽略不计,离子氛的影响可以略去不计,溶液的 性质就与理想溶液性质一样。而在真实的电解质溶 液中,由于离子氛的存在而影响离子的行为,表现 出对理想溶液的偏离。

m
(4)电导滴定 1.用NaOH标准溶液滴定HCl 2.用NaOH滴定HAc 3.用 BaCl2 滴定 Tl2SO4 ,产物 BaSO4 ,TlCl 均为沉淀
(四)电解质的平均活度和活度因子
(四)电解质的平均活度和活度因子 1、电解质的活度与离子活度
mB aB ,m B ,m m m m a , m , m a , m , m m m
m (1 c )
m
(三)、电导、电导率、摩尔电导率
也缓慢升高,但变化 弱电解质: (1)随着浓度下降, m 不大。等稀到一定程度, 迅速增大。
(2) m与 c 不呈现线性关系。 也不 m 能用外推法得到。 7、离子独立移动定律 在无限稀释溶液中,每种离子独立移动,不受其 它离子影响,每种离子对电解质的无限稀释摩尔电导 率都有贡献 m m, m, 1-1价型

第八章 电解质溶液

第八章 电解质溶液

第八章 电解质溶液1.在300K 和100kPa 压力下,用惰性电极电解水以制备氢气。

设所用直流电的压强为5A ,电流效应为100%。

如欲获得13m 2()H g ,需通电多少时间?如欲获得13m 2()O g ,需通电多少时间?已知在该温度下的饱和蒸汽压为3565Pa解:已知300K 的饱和蒸汽压3565Pa ,外压为100kPa 则放出气体的分压为: 100 3.56596.435kPa -= 则放出2H 的物质的量为mol RTV P n O H 66.38300314.81435.9622)(=⨯⨯==分放出2O 的物质的量为mol RTV P n O O 66.38300314.81435.9622)(=⨯⨯==分则38.66296500Q ZF ξ==⨯⨯238.66296500414.5()53600438.66496500829()53600Q t h I O Z Q t h I ⨯⨯===⨯=⨯⨯∴===⨯而的 2.用电解NaCl 水溶液的方法制备NaOH ,在通电一段时间后,得到了浓度为31.0mol dm -⋅的NaCl 溶液30.6dm ,在与之串联的铜库伦计中析出了30.4()gCu s 。

试计算该电解池的电流效率。

解: 22Cu e Cu +-+−−→ Q zF ζ=实际 ξ=Cu Cu M W =130.40.47863.6gmol g mol -=⋅ 2965000.47892254()Q C =⨯⨯=实际Q zF ζ=理论 22222H O e H OH --+−−→+ξ•=26.00.1⨯=0.3 mol 2965000.357900()Q C =⨯⨯=理论电流效率为:57900100%62.8%92254Q Q =⨯=理论实际 或者由于电流经过溶液与库仑计,直接由两者物质的量求出电流效率,但两者得到的电子数应一致,每析出1molCu ,理论上得到2molNaOH 。

第08章 电解质溶液的扩散

第08章  电解质溶液的扩散
第八章 电解质溶液的扩散
(Diffusion in Electrolytic Solution)
扩散是溶液的基本性质(1)
Applications:
1,测定微粒的分子量 2,估计胶体微粒的电荷 3,测定磨擦系数 4,测定溶解速度
School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University
μi=μi0 + RTlnCi ;μF=μF0 + RTlnCf μi0 =μf0 (in dilute solution) 则两浓度面间的化学位差为: △μ=RTlnCf /Ci
School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University
School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University
(
x
) 2
x
2 Dt e y2 dy
2 Dt
0
如果是纯溶剂,C0’’=0,则:
c c0 ' [1 ( x )
2
2 Dt
反过来,D值为:
D
x2
1
在这一过程中所做的功为 W= △μ
若过程为一极微过程,则 δW= dμ
根据静电学基本理论:单位电荷在电场力作 用下,从x 处迁移到(x+dx)处所做功为:
δW= dφ
而电场所做的功是电场力和电荷 迁移距离 的积, 有:-Fdx = dφ

F d
在电场作用下, 离子迁移的推动力
dx 为电位梯度.

高中化学 第八章电解质溶液

高中化学 第八章电解质溶液

第八章电解质溶液本章要求:1.掌握电化学的基本概念和电解定律,了解迁移数的意义及常用的测定方法2.掌握电导率,摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。

3.熟悉离子独立移动定律及电导测定的应用。

4.掌握迁移数与摩尔电导率,离子电迁移率之间的关系,能熟练地进行计算。

5.理解电解质的离子平均活度,平均活度因子的意义及计算方法。

6.了解强电解质溶液理论的基本内容及适用范围,并会计算离子强度及使用bye-huckel极限公式。

电化学主要是研究电能和化学能之间的互相转化及转化过程中相关规律的科学,电化学无论在理论上还是在生产实践活动中都是有着十分重要的作用。

§8.1 电化学中的基本概念和电解定律一.原电池和解池1.导体:能导电的物体称为导电体,简称导体大致可分为两类:第一类导体(电子导体):考电子的定向运动而导电,在导电过程中自身不发生化学变化,其导电能力随温度升高而降低。

第二类导体(离子导体):依靠离子的定向运动而导电,在导电过程中电极上要发生电化学反应特点:随温度升高,离子的运动速度加快,导电能力增强。

2.电池:用第一类导体联接两个电极并使电流在两极间流过,则构成外电路,这种装置就叫电池。

其构成必须包含有电解质溶液和电极两部分,可分为两类。

电解池:将电能转变为化学能的装置原电池:将化学能转变为电能的装置电极的分类:阳极:发生氧化反应针对电极反应的性质来分:阴极:发生还原反应正极:电势较高的电极针对电势的高低来分:负极:电势较低的电极第二类导体的电流由阴阳离子的移动而共同承担:①电流通过溶液是由正负离子定向迁移来实现②电流在电极与溶液界面处得以连续,是由于两电极上分别发生氧化还原反应使电子得失而形成。

二法拉第定律(电解定律)1.内容:①通电于电解质溶液之后,在电极上物质发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比。

②若将几个电解池串联,通入一定的电量后,在各个电解池的电极上发生化学反应的物质的量相等。

第八章 电解质溶液

第八章 电解质溶液

电位梯度 V• m-1
uB为单位电位梯度(1V• m-1)时的运动 速率,与离子本性(半径、电荷、水化 程度)和溶剂的性质(如粘度)有关。
表8.1 298.15 K无限稀水溶液中离子淌度
U 10 正离子 m 2 s -1 V -1 负离子
8
U 10 2 -1 -1 m s V
定Q
1 1 3 n(Au) ? n( Au ) ? n( O 2 ) 4 3 3 1 1 ? n( O 2 ) 电流效率 3 4
理论电量 100% (物质的量一定) 实际电量
实际产物质量 100%(电量一定) 理论产物质量
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
一、离子的电迁移现象 + 阳 极+++++ +++++ +++++ ----- ----- ----阴 +极 + + + -
I 原电池 原电池
e
+2e PbO2
PbSO4
H2SO4
PbSO4
思考题:
下列说法正确的是: (A)原电池的正极就是阳极 (B)原电池的负极发生还原反应 (C)电解池的阴极发生氧化反应 (D)电解池的阳极发生氧化反应
二、 Faraday电解定律 通电量与各电极上发生氧化或还 原反应的物质的量之间的定量关系。 法拉第常数 F
设电解质为Mv+Nv,
m
= v+ m,+ + v m,


——Kohlrausch 离子独立移动定律
由于无限稀释时的导电能力取决于离子本性,而与共 存的其他粒子的性质无关,因此在一定溶剂和T条件下, 任何离子的m 为定值,可查表。

物理化学课件第八章电解质溶液

物理化学课件第八章电解质溶液
物理化学课件第八章电解质溶液
第八章电解质溶液
均相氧化-还原反应:化学能
热能
异相(或电化学)氧化-还原反应:化学能 电能 差异原因:所得失电子的传递方式和途径不同
电化学体系:氧化和还原在空间上分离且电子经外电路传递
电化学:电解质溶液理论.热力学.动力学.应用 电解质溶液理论:水溶液.非水溶液.熔液.固态快离子导体
(1)基本概念
A : 研究对象
H : 第二类导体 (2)法拉弟定律
B :电化学用途 C :电流 D : 载流子 E : 正极、负极
F :阴极、阳极 G : 第一类导体
I : 半导体
定律的文字表示
J : 原电池 K:电解池 L : 离子迁移方向 M :电流效率
法拉弟常数 定律的数学式 粒子的基本单元 例题
离子都为一价离子 正负离子运输电荷的数量取决于其迁移速度
1、设正负离子迁移速率相等,r- =r+,各分担2mol电子电量 在AA'、BB'平面上各有2mol正、负离子逆向通过。

A
B

迁移 性 反应 阳
+++++ +++++ ----- -----
+++++ -----
性 阴
极 阳极区
中间区
阴极区 极
法拉第定律的意义 ⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律,揭示了 电化学池通入电量与析出物质之间的定量关系 2. 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用 3 该定律的使用没有什么限制条件
4. 电量计或库仑计的基础
§ 8.2 离子的电迁移和迁移数 电解质溶液中的离子在电场中可以移动 不同的离子有无区别 怎样表征这种区别? 离子的电迁移规律、影响因素?
+

第8章电解质溶液

第8章电解质溶液

1、在300K 、100kPa 压力下,用惰性电极电解水以制备氢气。

设所用直流电的强度为5A ,电流效率为100%。

如欲获得1m 3 H 2(g ),需通电多少时间?如欲获得1m 3 O 2(g ),需通电多少时间?已知在该温度下水的蒸气压力为3565Pa 。

解:氧气或氢气的压力为p =101325Pa -3565Pa =97760Pa在1dm 3中氧气或氢气的物质的量为3119776018.31430039.19pV n RTPa m J mol K Kmol--=⨯=⋅⋅⨯= 产生1mol H 2需2 mol 电子。

获得1m 3氢气,需通电时间为:11239.192965005.151273425212.23min=420.2hn F t Imol C mol C ss --⨯=⨯⨯⋅=== 产生1mol O 2需4 mol 电子。

获得1dm 3氧气,需通电时间为: 11439.194965005.302546850424.47min=840.41hn F t Imol C mol C ss --⨯=⨯⨯⋅=== 2、用电解NaCl 水溶液的方法制备NaOH ,在通电一段时间后,得到了浓度为1.0mol ·dm -3的NaOH 溶液0.6 dm ,在与之串连的铜库仑计中析出了30.4g Cu(s )。

试计算改电解池的电流效率。

解:设发生反应的物质的基本单元为1e ,则发生如下反应:12Cu 2+ +e -=12Cu H 2O+ e -=OH -+H 2 Cl --e -=12Cl 2 所析出的Cu 的物质的量为:121230.40.95681163.54622Cu Cu Cu Cu Cu w w n mol M M ====⨯ 331.00.60.6Cl OH n n mol dm dm mol ---==⋅⨯=100%0.6100%0.956862.7%mol mol⨯=⨯=电极上产物的实际量电流效率=理论计算应得量3、用银作电极电解AgNO 3水溶液,通电一定时间后阴极上有0.078g 的Ag(s )析出。

第八章电解溶液

第八章电解溶液

第八章电解质溶液教学目的与要求:使学生了解和掌握理解离子在外电场下的迁移情况,明确电导、电导率、摩尔电导率、迁移数、离子淌度与离子独立移动定律等概念及其关系式,了解强电解质溶液的德拜—尤格尔互吸理论、翁萨格电导理论的基本观点与公式推导,强电解质溶液的化学势的表示方法,了解离子活度、平均活度、和平均活度系数的概念。

重点与难点:离子在外电场下的迁移情况,电导、电导率、摩尔电导率等概念,迁移数、离子淌度与离子独立移动定律等概念及其关系式,强电解质溶液的德拜—尤格尔互吸理论、翁萨格电导理论的基本观点与公式推导,强电解质溶液的化学势的表示方法,了解离子活度、平均活度、和平均活度系数的概念。

电化学是研究电能与化学能相互转化以及相关规律的科学。

电化学在各行业中的应用:1.电解金属、冶炼―电解铜以及其他金属,电镀。

电解法合成化学物质。

2.化学电源—化学电池。

3.金属的腐蚀机理研究及腐蚀的防护。

4.在基础理论研究中的应用。

电化学科学的内容:电解质溶液理论,可逆电化学过程,非平衡电化学过程。

§8.1电化学的基本概念和法拉第定律基本概念导体的分类:第一类导体(电子导电体),金属,石墨,导电能力随温度的升高而降低。

第二类导体(离子导体),电解质溶液,导电能力随温度的升高而增加。

电化学装置:电解池,将电能转化为化学能的装置。

原电池:将化学能转化为电能的装置。

电极的分类:正极和负极――以电势高低来划分。

阴极和阳极――以电极反应来划分。

电化学装置的结构和特点:CuCl溶液的电解电解池:(1)2电极反应:阳极(氧化) ()()g Cl e aq Cl 221→+-阴极(还原) ()s Cu e Cu 21212→++总反应: ()()g Cl s Cu CuCl 22212121+→离子的迁移方向:正离子向负极移动,负离子向正极移动(离子受电场力 的作用)。

电池: 44CuSO ZnSO -电池电池反应: 正极(阴极)()()s Cu e aq Cu →++22 负极(阳极)()()aq Zn e s Zn +→-22 总反应()()()()s Cu aq Zn aq Cu s Zn +→+++22 离子的迁移方向:正离子向正极移动,负离子向负极移动(离子受化学 力的作用)。

第八章-电解质溶液

第八章-电解质溶液

第八章 电解质溶液一、基本公式和内容提要 1、Faraday (法拉第)定律B Qn z F +=(8 - 1 - 1)B B Qm M z F+=(8 – 1 -2)2、离子电迁移率和迁移数 EEr u r u ll++==d d ,d d -- (8-2-1)defBB I t I=(8-2-2)I r I r t t I r r Ir r +++++====++,-----(8-2-3)u u t t u u u u ++++==++,----(8-2-4)B 11t t t t t +++=∑=∑+∑=,--(8-2-5)m,+m,mmt t ΛΛΛΛ∞∞+∞∞==,--(8-2-6)m,++m,u F u F ΛΛ∞∞∞∞==,--(8-2-7)3、电导、电导率、摩尔电导率1I G R U==- (8-3-1)1AG lκκρ==,(8-3-2)defm m V cκΛκ==(8-3-3)cell 1l K R R A κρ===(8-3-4)4、Kohlrausch(科尔劳奇)经验式m m 1ΛΛ∞=-(5、离子独立移动定律mm,+m,-m m,+m,-v v ΛΛΛΛΛΛ∞∞∞∞∞∞+-=+=+,(8-5)6、Ostwald (奥斯特瓦尔德)稀释定律 mmΛαΛ∞= (8-6-1)2m m m m Cc c K ΛΛΛΛ∞∞=-()(8-6-2)7、离子的平均活度、平均活度因子和电解质的平均质量摩尔浓度111defdefdefv v v v v v vvva a a m m m γγγ+-+-+-±+-±+-±+-===(),(),()(8-7-1)B v v vm a a a a a mγ+-±±±+-±===,(8-7-2)1、 离子强度def2B B B12I m z ∑=(8-8)9、Debye-Huckel(德拜-休克尔)的极限定律z A z γ±+=-lg (8-9-1)γ±=lg (8-9-2)电解质溶液之所以能导电,是由于溶液中含有能导电的正、负离子。

第八章-电解质溶液

第八章-电解质溶液

第八章 电解质溶液一、基本内容电解质溶液属第二类导体,它之所以能导电,是因为其中含有能导电的阴、阳离子。

若通电于电解质溶液,则溶液中的阳离子向阴极移动,阴离子向阳极移动;同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用,即阳极上发生氧化作用,阴极上发生还原作用。

法拉第定律表明,电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。

若通电于几个串联的电解池,则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。

电解质溶液的导电行为,可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。

在无限稀释的电解质溶液中,离子的移动遵循科尔劳乌施离子独立移动定律,该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。

此外,在浓度极稀的强电解质溶液中,其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系,据此,可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。

为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为,以与解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难,引入了离子强度、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。

对稀溶液,活度因子的值可以用德拜-休克尔极限定律进行理论计算,活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。

二、重点与难点1.法拉第定律:nzF Q =,式中法拉第常量F =96485 C·mol -1。

若欲从含有M z +离子的溶液中沉积出M ,则当通过的电量为Q 时,可以沉积出的金属M 的物质的量n 为:FQn Z +=,更多地将该式写作F Q n Z =,所沉积出的金属的质量为:M F Q m Z =,式中M 为金属的摩尔质量。

2.离子B 的迁移数:B BB Q I t Q I ==,B B1t =∑ 3.电导:lAκl A R G ρ=⋅==11 (κ为电导率,单位:S·m -1) 电导池常数:cell lK A=4.摩尔电导率:m m V cκΛκ==(c :电解质溶液的物质的量浓度, 单位:mol·m -3,m Λ的单位:2-1S m mol ⋅⋅)5.科尔劳乌施经验式:m m (1)c ΛΛβ∞=-6.离子独立移动定律:在无限稀释的电解质-+ννA C 溶液中,m m,m,Λνν∞∞∞++--=Λ+Λ,式中,+ν、-ν分别为阳离子、阴离子的化学计量数。

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第八章 电解质溶液一、基本公式和内容提要 1、Faraday (法拉第)定律 B Qn z F+= (8 - 1 - 1)B B Qm M z F+=(8 – 1 -2)2、离子电迁移率和迁移数 EEr u r u ll++==d d ,d d -- (8-2-1)defBB I t I=(8-2-2)I r I r t t I r r I r r +++++====++,-----(8-2-3)u u t t u u u u ++++==++,----(8-2-4)B 11t t t t t +++=∑=∑+∑=,--(8-2-5)m,+m,mmt t ΛΛΛΛ∞∞+∞∞==,--(8-2-6)m,++m,u F u F ΛΛ∞∞∞∞==,--(8-2-7)3、电导、电导率、摩尔电导率1IG R U==- (8-3-1)1A G lκκρ==,(8-3-2)defm m V cκΛκ==(8-3-3)cell 1l K R R A κρ===(8-3-4)4、Kohlrausch(科尔劳奇)经验式m m 1c ΛΛβ∞=-()5、离子独立移动定律m m ,+m ,-m m ,+v v ΛΛΛΛΛΛ∞∞∞∞∞∞+-=+=+,(8-5)6、Ostwald (奥斯特瓦尔德)稀释定律mmΛαΛ∞= (8-6-1)2m m m m Cc c K ΛΛΛΛ∞∞=-()(8-6-2)7、离子的平均活度、平均活度因子和电解质的平均质量摩尔浓度111defdefdefv v v v v v vvva a a m m m γγγ+-+-+-±+-±+-±+-===(),(),()(8-7-1)B v v vm a a a a a mγ+-±±±+-±===,(8-7-2)1、 离子强度def2B B B12I m z ∑=(8-8)9、Debye-Huckel(德拜-休克尔)的极限定律z A z I γ±+-=-lg(8-9-1)z 1B A z Ia Iγ+-±=+lg - (8-9-2)电解质溶液之所以能导电,是由于溶液中含有能导电的正、负离子。

若通电于电解质溶液,正、负离子将朝相反方向移动,电极上就有氧化还原反应发生。

电极上起作用的物质的质量与通入的电荷量及该物质的摩尔质量成正比,这可利用faraday 定律进行计算。

为了描述电解质溶液的导电行为,引入了离子的迁移速率r +(r -)、离子的电迁移率(也称为离子淌度)u u +-()、离子的迁移数t t +-()、电导G 、电导率κ和摩尔电导率Λm 等概念。

由于在电解质溶液中正、负离子总是同时存在,单个离子的性质无法用实验测定,为了描述电解质溶液偏离理想的行为,引入了离子平均活度γ±、离子平均质量摩尔浓度m ±和离子平均活度a ±等概念。

引入离子强度I 是为了表示离子浓度和离子价数对平均活度因子的影响。

若是强电解质的稀溶液,其离子平均活度因子γ±的理论值可以用Debye-Huckel 极限定律计算,实验值可以用电动势法测定(见第九章)。

迁移数 迁移数的定义是指某种离子产生的电流与溶液中总电流的比值I I +-(),后来还扩展为某种离子迁移的电荷量占通过电池电荷量的分数Q Q +-()、某种离子的迁移速率占所有离子速率加和的分数[]r r r ++-+()、某种离子的电迁移率占所有离子电迁移率加和的分数[]u u u ++-+()、某种离子的摩尔电导率占电解质总摩尔电导率的分数[]++-ΛΛ+Λ()等。

迁移数总是等于后小于1的分数,溶液会走所有离子迁移数的加和等于1。

无论是在原电池还是在电解池中,离子在电场的作用下总是做定向移动,阴离子迁向阳极(不一定是正极),阳离子迁向阴极(不一定是负极)。

对于只含一种电解质的溶液,若正、负离子的电价相同,则离子迁移的速率也快,迁移的电荷量就越多,迁移数也就越大。

但是在混合电解质溶液中,由于离子之间的相互作用,情况就比较复杂。

改变外压,可以影响离子的迁移速率,但一般不改变离子的迁移数,因为正、负离子的移动速率成比例地同时改变。

测定迁移数的方法主要有三种:(1) Hittorf (希托夫)法 由于离子在迁移过程中,中部离子的浓度基本不变,只要分析阴极不(或阳极部)离子浓度的变化,知道离子迁移的方向和电极上发生的反应,就可以计算离子的迁移数。

实验比较容易掌握,但计算稍麻烦一点。

另外在计算时没有考虑水的迁移,所以用Hittorf法测定的迁移数称为表现迁移数。

(2)界面移动法只要测定在一定时间内界面迁移的距离,就能计算离子的电迁移率和离子的迁移数,但是不容易选到合适的带颜色的跟随离子,但要用紫外光谱仪观测界面的移动,测定就比较麻烦。

另外,影响离子迁移速率的因素较多,不容易得到清晰的界面。

(3)电动势法利用电极相同、电解质溶液浓度不同的浓差电池,测定其液接电势,从液接电势的计算公式也可以计算离子的迁移数。

但由于影响液接电势的因数很多,液接电势数值的重复性不好,次此方法用得较少。

电导、电导率和摩尔电导率电导是电阻的倒数,电导测定用的就是测量电阻的方法。

电解质溶液的导电能力取决于溶液中离子的浓度、离子迁移的速率和离子的荷电量等,溶液的电导是溶液中所有离子电导的总和。

电导率是电阻率的倒数,在数值上相当于单位长度、单位截面积的电解质溶液的电导。

未知溶液的电导率的测定一般是在使用的电导池中,先用一直电导率的KCl溶液测其电阻,再测未知溶液的电阻,从而获得未知溶液的电导率。

强电解质溶液的电导率在浓度不太高时,电导率随着浓度的增加而上升,但浓度太大时,由于电离度的下降,电导率也会下降。

摩尔电导率是指将含有1mol电解质的溶液,置于电极间距为单位距离的电导池中,这时溶液的电导就称为该电解质的摩尔电导率。

因为电解质的量已确定,都是1 mol,所以可利用摩尔电导率来比较电解质导电能力的大小。

对于多价态的离子,显然荷电量不同,其摩尔电导率也不同,所以在使用摩尔电导率时最好表明其价态,以免混淆,摩尔电导率随着浓度反而上升,这是由于离子间相互作用力下降所致。

对于强电解质,在溶液稀释到一定程度(通常在3.-),摩尔电导率与c成线性关系,可以c<⋅0001mol dm用外推法得到无限稀释摩尔电导率Λ∞,也可以用Kohlrausch经验式计算。

弱电解质由m于在一定温度下存在解离平衡,所以在一定浓度范围内,摩尔电导率随着浓度的下降基本不变。

但在溶液很稀时,由于离子间相互作用的减弱,摩尔电导率快速上升,不成线性关系。

所以弱电解质的无限稀释摩尔电导率要用离子独立移动定律计算。

电导(率)测定的应用很广,例如,测定水的纯度,计算弱电解质的解离度和解离常数,测定难溶盐的溶解度和进行电导滴定等。

强电解质溶液理论强电解质溶于水后几乎都解离成离子,由于离子之间有相互作用,一些实验事实已无法用Arrhenius部分电离学说来解释。

相同浓度的溶液,电解质的依数性要比非电解质的大,电解质的活度、活度因子等于非电解质也不同。

因为在电解质溶液中,正、负离子总是同时存在,目前尚无严格的实验方法测定单个离子的活度因子,所以提出了平均活度因子的概念,平均活度因子可以用电动势法测定。

由于平均活度因子不但与溶液的浓度有关,还与离子的价数有关,而且价数的影响更大,故Lewis提出了离子强度的概念。

Debye-Huckel认为强电解质在稀溶液中完全解离,它与理想溶液的偏差主要是有离子之间的静电引力引起的,于是提出了离子氛的概念,认为每一个离子周围都有一个由反号离子形成的包围圈,在引入若干假定之后,导出了在强电解质稀溶液中单个离子活度因子的计算公式,称为Debye-Huckel极限定律,只适用于强电解质的稀溶液。

为了要用实验测定的平均活度因子来检验理论计算值的正确性,Debye-Huckel极限定律的计算式转化为计算平均活度因子的形式。

后来又有不少人对Debye-Huckel极限定律进行修正,使计算式更好地与实验值相符。

二、思考题和例题 (一)思考题1、Faraday 点解定律的基本内容是什么?此定律在电化学中有何用处?2、电池中正极、负极、阴极、阳极的定义分别是什么?为什么在原电池中负极是阳极而正极是阴极?3、电解质溶液的电导率和摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系有何不同?为什么?4、怎样分别秋强电解质和若电解质的无限稀释摩尔电导率?为什么要用不同的方法?5、离子的摩尔电导率、离子的迁移速率、离子的电迁移率和离子迁移数之间有哪些定量关系式?6、在某电解质溶液中。

若有i 种离子存在,则溶液的总电导率应该用下列哪个公式表示?为什么? (1)1211G R R =++ (2)1iiG R=∑7、电解质与非电解质的化学势表示形式有何不同?活度因子的表示式有何不同? 8、为什么要引进离子强度的概念?离子强度对电解质的平均活度因子有什么影响? 9、用Debya-Huckel 极限公式计算平均活度因子时有何限制条件?在什么时候要用修正的Debya-Huckel 公式? 10、不论是离子的电迁移率还是摩尔电导率,氢离子和氢氧根离子都比其他与之带相同电荷的离子要大得多,试解释这是为什么?11、在水溶液中带有相同电荷数的离子,如Li +, Na +, K +, Rb +,…,它们的离子半径依次增大,但迁移速率也相应增大,这是为什么?12、影响难溶盐的溶解度主要有哪些因素?试讨论AgCl 在下列电解质溶液中的溶解度大小,按由小到大的次序排列出来(除水外,所有的电解质的浓度都是301mol dm ⋅.-)。

(1)NaNO 3 (2)NaCl (3)H 2O (4)CuSO 4 (5)NaB r13、用Pt 电极点解一定浓度的CuSO 4溶液,试分析阴极部、中部和阳极部溶液的颜色在电解过程中有何变化?若都改用Cu 电极,三部溶液颜色变化又将如何? 14、什么叫离子氛?Ddbye-Huckel-Onsager 电导理论说明了什么问题? (二)思考题选解1、Faraday 电解定律的文字表述为:(ⅰ)在电极上(即两相界面上)物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比;(ⅱ)若将几个电解池串联,通入一定的电荷量后,在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等。

用公式表现为B B B Q Qn m M z Fz F++==, Faraday 定律在任何温度和压力下均可适用,没有使用的限制条件。

可用来计算在电极上反应的物质的量,可以求出通入的电荷量,可以求电流效率等。

2、电池中电势高的电极称为正极,电势低的电极称为阴极,发生氧化作用的电极称为阳极。

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