第八章 电解质溶液

第八章 电解质溶液

一、基本公式和内容提要 1、Faraday （法拉第）定律 B Q

n z F

+= (8 - 1 - 1)

B B Q

m M z F

+=

(8 – 1 -2)

2、离子电迁移率和迁移数 E

E

r u r u l

l

++

==d d ,d d -- （8-2-1）

def

B

B I t I

=

(8-2-2)

I r I r t t I r r I r r +++++=

==

=

++,--

---

(8-2-3)

u u t t u u u u +

+++==

++,

---

-

(8-2-4)

B 11t t t t t +++=∑=∑+∑=,--

(8-2-5)

m,+

m,

m

m

t t ΛΛΛΛ∞∞+∞∞==,

--

(8-2-6)

m,++m,u F u F ΛΛ∞∞

∞∞

==,--

(8-2-7)

3、电导、电导率、摩尔电导率

1I

G R U

==

- (8-3-1)

1A G l

κκ

ρ

=

=,

（8-3-2）

def

m m V c

κ

Λκ=

=

（8-3-3）

cell 1

l K R R A κρ

=

==

(8-3-4)

4、Kohlrausch(科尔劳奇)经验式

m m 1c ΛΛβ∞

=-()

5、离子独立移动定律

m m ,+m ,-m m ,+v v ΛΛΛΛΛΛ∞∞∞∞∞∞

+-=+=+,

(8-5)

6、Ostwald （奥斯特瓦尔德）稀释定律

m

m

ΛαΛ∞= （8-6-1）

2

m m m m C

c c K ΛΛΛΛ∞∞=-()

（8-6-2）

7、离子的平均活度、平均活度因子和电解质的平均质量摩尔浓度

111def

def

def

v v v v v v v

v

v

a a a m m m γγγ+-+-+-±+

-

±+

-

±+-

===(),

(),

()

（8-7-1）

B v v v

m a a a a a m

γ+-±

±±+-±

===,

（8-7-2）

1、 离子强度

def

2B B B

1

2I m z ∑=

(8-8)

9、Debye-Huckel(德拜-休克尔)的极限定律

z A z I γ±+-

=-lg

(8-9-1)

z 1B A z I

a I

γ+-±=

+lg - (8-9-2)

电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中含有能导电的正、负离子。若通电于电解质溶

液，正、负离子将朝相反方向移动，电极上就有氧化还原反应发生。电极上起作用的物质的质量与通入的电荷量及该物质的摩尔质量成正比，这可利用faraday 定律进行计算。为了描述电解质溶液的导电行为，引入了离子的迁移速率r +(r -)、离子的电迁移率（也称为离子淌度）u u +-()、离子的迁移数t t +-()、电导G 、电导率κ和摩尔电导率Λm 等概念。由于在电解质溶液中正、负离子总是同时存在，单个离子的性质无法用实验测定，为了描述电解质溶液偏离理想的行为，引入了离子平均活度γ±、离子平均质量摩尔浓度m ±和离子平均活度a ±等概念。引入离子强度I 是为了表示离子浓度和离子价数对平均活度因子的影响。若是强电解质的稀溶液，其离子平均活度因子γ±的理论值可以用Debye-Huckel 极限定律计算，实验值可以用电动势法测定（见第九章）。 迁移数 迁移数的定义是指某种离子产生的电流与溶液中总电流的比值I I +-(),后来还扩展为某种离子迁移的电荷量占通过电池电荷量的分数Q Q +-()、某种离子的迁移速率占所有离子速率加和的分数[]r r r ++-+()、某种离子的电迁移率占所有离子电迁移率加和的分数

[]u u u ++-+()、某种离子的摩尔电导率占电解质总摩尔电导率的分数[]++-ΛΛ+Λ()等。迁移

数总是等于后小于1的分数，溶液会走所有离子迁移数的加和等于1。无论是在原电池还是在电解池中，离子在电场的作用下总是做定向移动，阴离子迁向阳极（不一定是正极），阳离子迁向阴极（不一定是负极）。对于只含一种电解质的溶液，若正、负离子的电价相同，则离子迁移的速率也快，迁移的电荷量就越多，迁移数也就越大。但是在混合电解质溶液中，由于离子之间的相互作用，情况就比较复杂。改变外压，可以影响离子的迁移速率，但一般不改变离子的迁移数，因为正、负离子的移动速率成比例地同时改变。 测定迁移数的方法主要有三种:

(1) Hittorf （希托夫）法 由于离子在迁移过程中，中部离子的浓度基本不变，只要

分析阴极不（或阳极部）离子浓度的变化，知道离子迁移的方向和电极上发生的反应，就可以计算离子的迁移数。实验比较容易掌握，但计算稍麻烦一点。