丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯.
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• 1.羧酸的a碳负离子的生成和烷基化 羧酸和强碱二异丙基氨基锂（LAD）可生成二锂盐， 此时的a碳负离子的亲核性非常强，故可和卤代烃反 应在a位导烃基。 • 2.酯和腈的a碳负离子的生成，反应 前面已提到腈的a氢具有酸性，所以在LAD的作用下 同样的可导入烃基。 特别的：可通过这种方法导入苯硒基然后氧化脱去 苯硒基和氢，生成a，b不饱和的酯与腈。
① C2H5ONa CHБайду номын сангаасCl ② C H ONa CH2CH(COOC2H5)2 ① 2 5
② CH3CH2Br
CH2C(COOC2H5)2 ① H+,H2O ② , -CO2 CH2CH3
CH2CHC OOH CH2CH3
1.取代乙酸的制备 当采用丙二酸二乙酯合成羧酸时，反应物为单卤代 烃，则可以制备取代乙酸。 2.二元羧酸的制备 2mol的丙二酸二乙酯，2mol醇钠和1mol双卤代烃作 用可制备二元羧酸。 3.环烷酸的制备 1mol的丙二酸二乙酯在2mol的醇钠处理下可得双钠 盐，与1mol双卤代烃反应可制得环烷酸。 4.1,4官能团化合物的制备 当采用a卤代化合物进行上述反应时，可合成1,4官 能团化合物。
O 2CH3C OC2H5
① C2H5ONa ② H+
O
O
CH3CCH2COC2H5 + C2H5OH
乙酰乙酸乙酯又称β丁酮酸乙酯，简称三乙。 是无色透明具有果香味的液体，沸点180℃，微溶于 水，易溶于乙醇、乙醚等大多数有机溶剂中。
二、乙酰乙酸乙酯的性质
(1) 特性
①乙酰乙酸乙酯的互变异构现象
O O OH O CH3 C CH2 C OC2H5 CH3 C CH C OC2H5
（酮式结构）
（烯醇式结构）
这种能够相互转变的两种异构体之间存在的动 态平衡现象，叫做互变异构现象。
（2）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团 后，再经酮式分解或酸式分解， 得到不同结构的酮 或酸等化合物。
• 3.酸和酯的间接烃基化 酸可通过噁唑啉衍生物反应生成像酯一样具有a氢， 然后在LAD等强碱的作用下生成碳负离子，进而导 入烃基，最后水解，生成目标产物。 其意义在于当噁唑啉衍生物具有手性时可制备特定 构型的羧酸和酯。
补充： 一、丙二酸二乙酯的制备
CH3COOH
Cl2 P
CH2COOH Cl
CN COOC2H5 C2H5OH CH2 H+ COOC2H5
反应方程式：
COOC2H5 COOC2H5 C H ONa COOC2H5 + RX 2 5 R CH Na CH2 CH COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5
[
]
H+ H2O
COOH -CO 2 R CH R CH2COOH Δ COOH
H2O,H+
COOC2H5 ① C H ONa R COOC2H5 2 5 R CH C ② R'X R' COOC2H5 COOC2H5
例1：由乙酰乙酸乙酯合成
O CH 3 C CH 2 CH 2 原 经结构分析，需引入 引
① C2H5ONa OC2H5 ② C H CH Br 6 5 2 Δ
CH 2
O
O
O CH2
O
CH3C CH2 C O
① 稀NaOH ② H+
CH3C CH C OC2H5 O
CH3C CH COOH -CO CH3CCH2CH2 2 CH2
三.酯缩合产物和其他双重a氢的烃基化机及在 合成中的应用
• 通过酯缩可得B酮酸酯（两酯缩合）或1，3二酮 （酮酯缩合）。两种都存在双重a氢能和碱反应生 成碳负离子，进而发生亲核取代反应。 *特别的：其他具有酸性氢的化合物也发生类似反应。 如乙腈上的a氢。
四.羧酸，酯，氰a碳负离子的生成，反应和应 用
NaCN OH-
CH2COONa
二、丙二酸二乙酯的性质
丙二酸二乙酯是具有香味的无色液味， 熔点-50℃，沸点198.8℃。不溶于水，溶于乙 醇、乙醚等有机溶剂。丙二酸二乙酯是合成取 代乙酸和其他羧酸常用的试剂，在有机合成中 具有广泛用途。
一、乙酰乙酸乙酯的制 备
乙酰乙酸乙酯可用克来森酯缩合反应制备。
例2：合成
O CH 3 C CH CH 2CH=CH 2 原 CH 3 引 要分两次引入，先引入 CH3 再引入 CH2CH=CH2
O 原
O
CH3CCH2C 引
说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解 制取酮，酸式分解制酸很少用，制酸一般用丙二酸 二乙酯合成法。
*特别的：由于“三乙”无法生成单碳上的双负离子， 因此通过“三乙”无法合成三，四元环。 另外即使在更强的碱作用下生成的是不同碳上的双 负离子。
-CO2 Δ
R R'
C
COOH COOH
R R'
CHCOOH
例如:由丙二酸二乙酯合成2-乙基-3-苯基丙酸
CH2CHCOOH CH2CH3
分析: 可分别采用苄基氯和溴乙烷作烷基化试剂， 分两次引入。反应式如下： 2乙基3苯基丙酸可以 看成是一个苄基和一个乙基二取代的乙酸。
CH2(COOC2H5)2
丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯
丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯是分子 中含有两个羰基，且两个羰基相隔一个亚 甲基的化合物，称为β二羰基化合物。
O O O O CH3C CH2 COC2H5 C2H5O C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
丙二酸二乙酯
一.丙二酸二乙酯烷基化和在成中的应用
• 由于丙二酸二乙酯具有活泼亚甲基，所以可以在 强碱的作用下形成碳负离子成为亲核基团，进而 发生亲核取代反应。 如：和卤代烃发生烃 基化反应 • 烃基化反应后的产物可以发生水解反应形成丙二 酸类的化合物，但该化合物不稳定，易受热发生 脱羧反应。 • 特别的：一烃基丙二酸二乙酯可在强碱的作用下 继续和卤代烃反应生成而烃基丙二酸二乙酯
二.“三乙”的烃基化及在合成中的应用
• 1.“三乙”的烃基化及产物的脱羧 由于“三乙”有双重a氢，所以和“丙三” 一样形成碳负离子，进而发生亲核取代。 反应产物可进一步碱性水解，酸化加热 生成一取代或二取代的丙酮。
• 2.合成甲基酮中的应用 通过“三乙”的亲核取代和脱羧， 可以合成各种甲基酮。如同通过丙 二酸二乙酯的亲核取代和脱羧合成 取代乙酸。 和前面的制备二元羧酸，环烷酸和1， 4官能团化合物一样，“三乙”以相 同的机理合成二酮，环酮和2，5官 能团化合物。
① C2H5ONa CHБайду номын сангаасCl ② C H ONa CH2CH(COOC2H5)2 ① 2 5
② CH3CH2Br
CH2C(COOC2H5)2 ① H+,H2O ② , -CO2 CH2CH3
CH2CHC OOH CH2CH3
1.取代乙酸的制备 当采用丙二酸二乙酯合成羧酸时，反应物为单卤代 烃，则可以制备取代乙酸。 2.二元羧酸的制备 2mol的丙二酸二乙酯，2mol醇钠和1mol双卤代烃作 用可制备二元羧酸。 3.环烷酸的制备 1mol的丙二酸二乙酯在2mol的醇钠处理下可得双钠 盐，与1mol双卤代烃反应可制得环烷酸。 4.1,4官能团化合物的制备 当采用a卤代化合物进行上述反应时，可合成1,4官 能团化合物。
O 2CH3C OC2H5
① C2H5ONa ② H+
O
O
CH3CCH2COC2H5 + C2H5OH
乙酰乙酸乙酯又称β丁酮酸乙酯，简称三乙。 是无色透明具有果香味的液体，沸点180℃，微溶于 水，易溶于乙醇、乙醚等大多数有机溶剂中。
二、乙酰乙酸乙酯的性质
(1) 特性
①乙酰乙酸乙酯的互变异构现象
O O OH O CH3 C CH2 C OC2H5 CH3 C CH C OC2H5
（酮式结构）
（烯醇式结构）
这种能够相互转变的两种异构体之间存在的动 态平衡现象，叫做互变异构现象。
（2）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团 后，再经酮式分解或酸式分解， 得到不同结构的酮 或酸等化合物。
• 3.酸和酯的间接烃基化 酸可通过噁唑啉衍生物反应生成像酯一样具有a氢， 然后在LAD等强碱的作用下生成碳负离子，进而导 入烃基，最后水解，生成目标产物。 其意义在于当噁唑啉衍生物具有手性时可制备特定 构型的羧酸和酯。
补充： 一、丙二酸二乙酯的制备
CH3COOH
Cl2 P
CH2COOH Cl
CN COOC2H5 C2H5OH CH2 H+ COOC2H5
反应方程式：
COOC2H5 COOC2H5 C H ONa COOC2H5 + RX 2 5 R CH Na CH2 CH COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5
[
]
H+ H2O
COOH -CO 2 R CH R CH2COOH Δ COOH
H2O,H+
COOC2H5 ① C H ONa R COOC2H5 2 5 R CH C ② R'X R' COOC2H5 COOC2H5
例1：由乙酰乙酸乙酯合成
O CH 3 C CH 2 CH 2 原 经结构分析，需引入 引
① C2H5ONa OC2H5 ② C H CH Br 6 5 2 Δ
CH 2
O
O
O CH2
O
CH3C CH2 C O
① 稀NaOH ② H+
CH3C CH C OC2H5 O
CH3C CH COOH -CO CH3CCH2CH2 2 CH2
三.酯缩合产物和其他双重a氢的烃基化机及在 合成中的应用
• 通过酯缩可得B酮酸酯（两酯缩合）或1，3二酮 （酮酯缩合）。两种都存在双重a氢能和碱反应生 成碳负离子，进而发生亲核取代反应。 *特别的：其他具有酸性氢的化合物也发生类似反应。 如乙腈上的a氢。
四.羧酸，酯，氰a碳负离子的生成，反应和应 用
NaCN OH-
CH2COONa
二、丙二酸二乙酯的性质
丙二酸二乙酯是具有香味的无色液味， 熔点-50℃，沸点198.8℃。不溶于水，溶于乙 醇、乙醚等有机溶剂。丙二酸二乙酯是合成取 代乙酸和其他羧酸常用的试剂，在有机合成中 具有广泛用途。
一、乙酰乙酸乙酯的制 备
乙酰乙酸乙酯可用克来森酯缩合反应制备。
例2：合成
O CH 3 C CH CH 2CH=CH 2 原 CH 3 引 要分两次引入，先引入 CH3 再引入 CH2CH=CH2
O 原
O
CH3CCH2C 引
说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解 制取酮，酸式分解制酸很少用，制酸一般用丙二酸 二乙酯合成法。
*特别的：由于“三乙”无法生成单碳上的双负离子， 因此通过“三乙”无法合成三，四元环。 另外即使在更强的碱作用下生成的是不同碳上的双 负离子。
-CO2 Δ
R R'
C
COOH COOH
R R'
CHCOOH
例如:由丙二酸二乙酯合成2-乙基-3-苯基丙酸
CH2CHCOOH CH2CH3
分析: 可分别采用苄基氯和溴乙烷作烷基化试剂， 分两次引入。反应式如下： 2乙基3苯基丙酸可以 看成是一个苄基和一个乙基二取代的乙酸。
CH2(COOC2H5)2
丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯
丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯是分子 中含有两个羰基，且两个羰基相隔一个亚 甲基的化合物，称为β二羰基化合物。
O O O O CH3C CH2 COC2H5 C2H5O C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
丙二酸二乙酯
一.丙二酸二乙酯烷基化和在成中的应用
• 由于丙二酸二乙酯具有活泼亚甲基，所以可以在 强碱的作用下形成碳负离子成为亲核基团，进而 发生亲核取代反应。 如：和卤代烃发生烃 基化反应 • 烃基化反应后的产物可以发生水解反应形成丙二 酸类的化合物，但该化合物不稳定，易受热发生 脱羧反应。 • 特别的：一烃基丙二酸二乙酯可在强碱的作用下 继续和卤代烃反应生成而烃基丙二酸二乙酯
二.“三乙”的烃基化及在合成中的应用
• 1.“三乙”的烃基化及产物的脱羧 由于“三乙”有双重a氢，所以和“丙三” 一样形成碳负离子，进而发生亲核取代。 反应产物可进一步碱性水解，酸化加热 生成一取代或二取代的丙酮。
• 2.合成甲基酮中的应用 通过“三乙”的亲核取代和脱羧， 可以合成各种甲基酮。如同通过丙 二酸二乙酯的亲核取代和脱羧合成 取代乙酸。 和前面的制备二元羧酸，环烷酸和1， 4官能团化合物一样，“三乙”以相 同的机理合成二酮，环酮和2，5官 能团化合物。