乙烯氧氯化法生产氯乙烯[1]

乙烯氧氯化法生产氯乙烯

一、概述

1．氯乙烯的性质和用途

氯乙烯在常温常压下是一种无色的有乙醚香味的气体，沸点-13.9℃，临界温度142℃，临界压力为5.12MPa，尽管它的沸点低，但稍加压力，就可得到液体的氯乙烯。氯乙烯易燃，闪点小于-17.8℃，与空气容易形成爆炸混合物，其爆炸范围为4～21.7％(体积)。氯乙烯易溶于丙酮、乙醇、二氯乙烷等有机溶剂，微溶于水，在水中的溶解度是0.001g／L。氯乙烯具有麻醉作用，在20～40％的浓度下，会使人立即致死，在10％的浓度下，—小时内呼吸管内急动而逐渐缓慢，最后微弱以致停止呼吸。慢性中毒会使人有晕眩感觉，同时对肺部有刺激，因此，氯乙烯在空气中的允许浓度为500ppm。

氯乙烯是分子内包含氯原子的不饱和化合物。由于双键的存在，氯乙烯能发生一系列化学反应，工业应用最重要的化学反应是其均聚与共聚反应。

氯乙烯是聚氯乙烯的单体，在引发剂的作用下，易聚合成聚氯乙烯。氯乙烯也可以和其它不饱和化合物共聚，生成高聚物，这些高聚物在工业上和日用品生产上具有广泛的用途。因此，氯乙烯的生产在有机化工生产中占有重要的地位。

2．氯乙烯的生产方法

氯乙烯首先在工业上实现生产是在20世纪30年代，当时是使用电石水解成，乙炔和氯化氢进行加成反应得到的。其化学反应方程式为：CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2

C2H2 + HCl CH2CHCl

50年代前，电石是由焦炭与生石灰在电炉中加热生成：

CaO+3C CaC2 + CO

随着氮乙烯需求量的增加，人们致力于寻找生产氯乙烯更廉价的原料来源。在50年代初期，乙烯成为生产氯乙烯更经济、更合理的原料。实现了由乙烯和氯气生产氯乙烯的工业生产路线。该工艺包括乙烯直接氯化生产二氯乙烷及二氯乙烷裂解生产氯乙烯。

随后，人们注意到二氯乙烷裂解过程，除生成氯乙烯外还生成氯化氢。由此，工业界想到由氢化氢可以连同乙炔生产工艺一起生产氯乙烯。

CH 2＝CH2十C12 → CH 2C1—CH 2C1

CH 2C1—CH 2C1 → CH 2＝CHC1十HC1

十HCl → CH 2＝CHC1

50年代后期，开发出乙烯氧氯化工艺以适应不断增长的对氯乙烯的需求。

在这个过程中，乙烯、氧气和氯化氢反应生成二氯乙烷，和直接氯化过程结合在一起，两者所生成的二氯乙烷一并进行裂解得到氯乙烯，这种

生产方法称为平衡法。

至今世界上虽仍有少量的氯乙烯来自于电石乙炔及乙炔—乙烯混合法，而绝大部分氯乙烯是通过基于乙烯和氯气的平衡过程生产。平衡氧氯化生产工艺仍是已工业化的、生产氯乙烯单体最先进的技术，在世界范围内，93％的聚氯乙烯树脂都采用由平衡氧氯化法生产的氯乙烯单体聚合而成。该法具有反应器能力大、生产效率高、生产成本低、单体杂质含量少和可连续操作等特点。

二、反应原理

乙烯氧氯化法生产氯乙烯，包括三步反应：

（1）乙烯直接氯化CH2=CH2 + Cl2 → CH2ClCH2Cl

（2）二氯乙烷裂解 2C H2ClCH2Cl → 2CH2=CHCl + 2HCl

（3）乙烯氧氯化CH2=CH2 + 2HCl + O2 → CH2ClCH2Cl + H2O 总反应式2CH2=CH2 + Cl2 + O2 →2CH2=CHCl + H2O 其工艺过程示意如图6—14。

图6－14乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程

此图可见，该法生产氯乙烯的原料只需乙烯、氯和空气(或氧)，氯可以全部被利用，其关键是要计算好乙烯与氯加成和乙烯氧氯化两个反应的反

应量，使1,2—二氯乙烷裂解所生成的HCl恰好满足乙烯氧氯化所需的HCl。这样才能使HCl在整个生产过程中始终保持平衡。该法是目前世界公认为技术先进、经济合理的生产方法。现将三步反应原理分别进行讨论：

1．主、副反应

（1）乙烯直接氯化部分

主反应：CH2=CH2 + Cl2 → CH2ClCH2Cl △H ＝ -171.7kJ ／mo1

该反应可以在气相中进行，也可以在溶剂中进行。气相反应由于放热大，散热困难而不易控制，因此工业上采用在极性溶剂存在下的液相反应，溶剂为二氯乙烷。

副反应：

CH2ClCHCl + Cl2 → CH2ClCHCl2 + HCl

CH2ClCHCl2 + Cl2 → CHCl2CHCl2 + HCl

主要生成多氯乙烷。

乙烯中的少量甲烷和微量丙烯亦可发生氯代和加成反应形成相应副产物。

（2）二氯乙烷裂解部分

主反应：CH2ClCH2Cl CH2=CHCl + HCl △H ＝ 79.5kJ／mo1

此反应是吸热可逆反应。

副反应：

CH2=CHCl →CH≡CH + HCl

CH2=CHCl + HCl → CH3CHCl2

CH2ClCH2Cl → H2 + 2HCl + 2C

n CH2=CHCl 聚氯乙烯

（3）乙烯氧氯化部分

主反应：CH2=CH2 + 2HCl + O2 → CH2ClCH2Cl + H2O△H ＝-251kJ／mo1

这是一个强放热反应。

副反应：

CH2=CH2 + 2O2 → 2CO + 2H2O

CH2=CH2 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O

CH2=CHCl + HCl → CH3CH2Cl

CH2ClCH2Cl CH2=CHCl CH2ClCHCl2

还有生成其它氯衍生物的副反应反生。这些副产物的总量仅为二氯乙烷生成量的1％以下。

2．催化剂

乙烯液相氯化反应的催化剂常用FeCl3。加入FeCl3的主要作用是抑制取代反应，促进乙烯和氯气的加成反应，减少副反应增加氯乙烯的收率。二氯乙烷裂解反应是在高温下进行，不需要催化剂。

乙烯氧氯化制二氯乙烷需在催化剂存在下进行。工业常用催化剂是以γ—A12O3为载体的CuCl2催化剂。根据氯化铜催化剂的组成不同，可分为单组分催化剂、双组分催化剂、多组分催化剂。近年来，发展了非铜催化剂。

三、操作条件

1．乙烯直接氯化部分

(1)原料配比

乙烯与氯气的摩尔比常采用1.1:1.0。略过量的乙烯可以保证氯气反应完全，使氯化液中游离氯含量降低，减轻对设备的腐蚀并有利于后处理。同时，可以避免氯气和原料气中的氢气直接接触而引起的爆炸危险。生产中控制尾气中氯含量不大于0.5%，乙烯含量小于1.5％。

(2)反应温度