高聚物结构分析-光谱分析-核磁共振

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共聚物中甲氧基峰的位置及归属
立构规整度参数
σ＝
fa fa + fb
fa代表(f)+ (g)构型的峰面积， fb代表(d)+ (e)构型的峰面积
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4.4.5 支化结构的研究
举例：聚乙烯的支化结构
线性聚乙烯碳谱只在化学位移为30处有一吸收峰，支化聚 乙烯除了有此峰外，支链影响主链上α、β、γ位置上碳 原子的化学位移。
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聚合物中常见基团的13C-NMR化学位移
与氢谱一样，可以用化 学位移和耦合常数来确定高 分子结构，但是因使用了质 子去耦技术，使各谱线增强 的程度不同，不能依靠峰面 积准确判断碳数
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4.4 NMR在高聚物研究中应用
4.4.1 高分子的鉴别 4.4.2 共聚组成的测定 4.4.3 高聚物立构规整性测定 4.4.4 高聚物序列结构 4.4.5 支化结构的研究 4.4.6 高聚物分子运动的研究 4.4.7 固体核磁共振在聚合物研究中的应用
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聚乙烯长链支化或短链支化的13C-NMR化学位移
主链碳化学位移为30
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低密度聚乙烯中可能存在的各种支链结构及数目
低密度聚乙烯的支链主要是丁基
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乙烯聚合链转移机理：聚合时末端自由基“回咬”，形成 假六元环过渡态，在主链上主要形成丁基的侧链结构
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4.4.6 高聚物分子运动的研究
峰宽与弛豫时间有关，弛豫时间越短谱峰越宽。 一般气体、液体弛豫时间约为1s，固体聚合物的是 10-5～10-3 s 随着温度的升高，高分子运动加剧，弛豫时间增 加，谱线形状会发生变化。 测定半峰宽ΔH随温度变化曲线，来研究高聚物的分 子运动。
1. 检查谱图是否正确，通过TMS基准峰与谱图 基线是否正常来判断
2. 计算各峰的相对面积，求出不同基团的氢原 子数之比
3. 确定化学位移所代表的基团，先孤立的单峰， 后耦合峰
4. 进一步确定结构
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4.3 13C-核磁共振波谱
4.3.1 13C-NMR与1H-NMR 灵敏度 13C的磁旋比约为1H的1/4， 13C天然同位素丰 度较低（1.1％），13C的灵敏度比氢谱低很多 ，约为 氢谱的1/6000
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4.4.7 固体核磁共振在聚合物研究中的应用
高分辨率固体核磁共振适于分析 a 不能溶解的聚合物 如交联聚合物、固化物 b 高分子材料在固态下的结构 如构象、晶体形状、形态特征
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4.5 电子顺磁共振波谱
4.5.1 电子顺磁共振波谱基本原理 4.5.2 样品制备、自旋捕捉剂和自旋标记 4.5.3 谱图解析 4.5.4 在高分子研究中的应用
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4.2.3.3 其它影响因素
氢键:有去屏蔽效应，能使质子在较低场发生共振，提高温度 或使溶液稀释，具有氢键的质子的峰移向高场（化学位移减 小）。加入少量D2O，活泼氢的吸收峰就会消失。 溶剂效应:在溶液中质子受溶剂影响，化学位移发生改变。
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聚合物中常见基团质子的化学位移
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4.2.4 谱图解析
核自旋量子数、质量数和原子序数的关系 例 质量数 原子序数 自旋量子数 1 H，13C，31P，19F 奇数 奇或偶数 半整数 14 N，2H(D) 偶数 奇数 整数 16 O，12C 偶数 偶数 0
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b 原子核在外加磁场作用下的行为
共有2I+1个能级，每个能级的能量为：
E = －μΗΗ0
H0为外加磁场强度，μH为磁距在外磁场方向的分量
弛豫过程的速率影响谱线的宽度，弛豫时间越快，谱 线越宽
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4.1.2 核磁共振谱仪示意图
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1.磁铁 要求能提供高强度且稳定、均匀的磁场 2.射频源 通过射频发射线圈把射频电磁波加到样品上 3.接收装置 测量核磁共振信号，由接收线圈接收，经一系 列检波、放大显示出谱图 4.样品管和样品探头
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4.1.3 实验技术
时，处于低能级态的核就会吸 收电磁波的能量，跃迁到高 能级态，发生核磁共振
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c 弛豫过程
弛豫 通过一定的无辐射的途径使高能态的核回复到低 能态的过程
1.自旋－晶格弛豫（纵向弛豫） 高能态磁核把能量传给周 围的粒子变成热能，回复到低能态 2.自旋－自旋弛豫（横向弛豫） 相邻的同类磁核发生能量 交换，使高能态的核回复到低能态
B：
CH2 CH
CH
CH2
S：
CH
CH2
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举例2：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物
CH CH2
CH3 CH2 C O C
MMA
O
CH3
S
A为δ＝7ppm处峰面积 A总为所有峰的总面积 苯乙烯单元摩尔分数x：
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举例3：乙二醇－丙二醇－二甲基硅氧烷共聚物
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4.4.3 高聚物立构规整性测定
CH3 CH2 C n O C O
μ =γP
式中γ是磁旋比，是核的特征常数 P由自旋量子数I决定，I 的取值可为0，1/2，1， 3 /2等， P的绝对值由下式表示：
h P = I ( I + 1) 2π
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产生核磁共振的首要条件 是核自旋时有磁距产生。
μ =γP
P = I ( I + 1)
h 2π
只有当核的自旋量子数不等于零时，核自旋才具有一定的自旋角动量， 产生磁距。因此I为0的原子核，没有磁矩，不能成为NMR研究的对象
1.样品管：5*180mm，配有塞子，使用前应清洗干燥，避免 落入灰尘和划伤内壁导致样品残留。 2.溶液配制：5%~10%，体积0.5mL左右。 3.溶剂的选择： 不产生干扰信号； 较好的溶解性能； 不与试样发生化学反应。 常用溶剂为氘代氯仿、氘代DMSO和重水等。 4.基准物：常用四甲基硅烷（TMS）
4.2.3.1 电负性的影响
质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，核磁共振发生在 高场，化学位移值小。电负性强的基团使质子周围的电子云密度 减弱，屏蔽减弱，吸收峰移向低场，化学位移值增大。
卤素取代基对化学位移的影响
X CH3X CH2X2 CHX3 F 4.10 5.45 6.49 Cl 3.05 5.33 7.00 Br 2.68 2.94 6.82 I 2.16 3.90 4.00
b 聚异丁烯
c 聚异戊烯
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举例2：三种尼龙的NMR
a 尼龙66有(CH2)2和(CH2)4 两 个峰，峰型较宽 b 尼龙6的(CH2)3很宽的单峰 c 尼龙11的(CH2)8峰很尖
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举例3：聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯
聚丙烯酸乙酯 δHa 4.12 4重峰 δHb 1.21 3重峰 聚丙酸乙烯酯 δHa 2.25 4重峰 δHb 1.11 3重峰
自旋-自旋分裂示意图
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乙基中质子的自旋－自旋耦合
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4.2.2 谱图表示方法
化学位移δ
v 样 − v标 = δ= v标 v标 v
δ是一比值，与磁场强度无关；Δv为各吸收峰与
TMS（四甲基硅烷）吸收峰之间共振频率的差值， 与外加磁场强度有关
v − vTMS δ ppm = 10 × vTMS
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耦合常数J 分裂峰之间的距离；J是核之间耦 合强弱的标志，与外加磁场强度无关
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4.2 1H-核磁共振波谱
4.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂 4.2.2 谱图表示方法 4.2.3 影响化学位移的因素 4.2.4 谱图解析
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4.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂
实际共振频率
(1-σ) γ ν = H0 2π
理论共振频率 μΗ Η0
ΔE =
I
= hν
σ为 屏蔽常数，反应核所 处的化学环境 化学位移 共振频率变化， 在谱图上反映出谱峰的位 置移动
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双酚A聚碳酸酯的核磁谱图
a 1H-NMR
b
13C-NMR
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4.3 13C-核磁共振波谱
4.3.1 13C-NMR与1H-NMR 灵敏度 13C的磁旋比约为1H的1/4， 13C天然同位素丰 度较低（1.1％），13C的灵敏度比氢谱低很多 ，约为 氢谱的1/6000 分辨率 13C-NMR比1H-NMR的分辨率高，化学位移范 围大 测定对象 直接测定分子骨架，反映分子内部各种碳核的信息 自旋耦合 13C 之间的耦合几率很小，但可直接与碳原 子相连的氢和邻碳上的氢都能与13C核发生耦合
CH2 CH O C O
awk.baidu.comb CH2CH3
CH2 CH O C O
a b CH2CH3
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4.4.2 共聚组成的测定
举例1：丁苯共聚物
δ＝7ppm左右的峰为苯环上氢， δ＝5ppm左右的峰为C=C上 的氢 设δ＝7ppm处的峰面积为A，其它峰面积和为R，每个氢相应 的峰面积为a，则芳香氢为A/a，烷烃氢为R/a 苯乙烯单元数应为：A/5a 丁二烯单元数应为：(R/a－ 3A/5a)/6＝ (5 R－ 3A)/30a 共聚组成比 S/B＝6 A/(5 R－ 3A)
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4.3.2 13C-NMR中质子去耦技术
3
13C-核磁共振波谱
宽带去耦 另加一个包括全部质子共振频率的宽频带射频 波照射样品，使13C与1H完全去耦 偏共振去耦 另加的射频波调到偏离1H核共振频率几百到 几千赫兹处，可除去13C与相邻碳原子上氢的耦合和远程 耦合，仍保持1J（碳氢直接相连的耦合）的耦合 选择性去耦 选择某一质子的特定共振频率进行照射，只 对该质子去耦
CH3
PMMA中有三种氢：亚甲基，α-甲基，甲氧基 不同立构中α-甲基的化学位移不同：等规最大 1.33ppm，无规1.21ppm，间规最小1.10 ppm 亚甲基 等规中 氢不等价 4重峰 间规中 氢等价 单峰
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4.4.4 高聚物序列结构
（h）
（i）
（j）
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甲基丙烯酸甲酯－聚苯乙烯共聚物NMR
电子对质子的屏蔽作用
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谱峰发生分裂的现象 称为自旋-自旋分裂。 分子内相邻碳原子上 氢核自旋会相互干 扰，通过成键电子之 间的传递，形成相邻 质子之间的自旋-自旋 耦合，导致自旋-自旋 分裂
CH3CH2Cl的NMR谱 a 低分辩率谱图 b 高分辩率谱图
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分裂峰数由相邻碳 原子上的氢原子数 决定。 若相邻碳原子氢数 为n，则分裂峰数为 n+1，峰面积之比为 二项展开式系数
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4.4.1 高分子的鉴别
举例1：聚烯烃的鉴别
聚丙烯 CH3、CH2、CH
CH2 CH CH3 n
聚异丁烯
CH3、CH2 CH3
CH2 C CH3 n
2CH3:CH2 = 6:2
聚异戊烯
CH3、CH2
CH3 CH2 C CH2 n CH3
2CH3:2CH2=6:4
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不同聚烯烃的NMR
a 聚丙烯
μΗ = γ m h 2π m为磁量子数
磁距在外磁场的量子化能级能量
h E = － γ m π H0 2
分裂能级的能量差
μ Η γ h H0 = Η 0 ΔE = 2π I
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对于1H、13C的核，I＝1/2，m ＝±1/2。分裂能级差与外磁 场强度的有关 外加电磁波的频率满足
ΔE =
μΗΗ0
I
= hν
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4.2.3.2 电子环流效应
电子环流效应引起外磁场增强的区域称为屏蔽区，质子移向 高场( 用“←”表示) 电子环流效应引起外磁场减弱的区域称为去屏蔽区，质子移 向低场( 用“→”表示) 例如：（1）乙炔使质子处于屏蔽区，移向高场 （2）苯环质子处于去屏蔽区，在低场出峰
H0 循环电子 循环电子 H0
四、核磁共振与电子顺磁 共振波谱
Polymer
Contents 4.1 核磁共振波谱 4.2 1H-核磁共振波谱 4.3 13C-核磁共振波谱 4.4 NMR在高聚物研究中应用 4.5 电子顺磁共振波谱
2
核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR）都属 于吸收光谱
具有自旋磁矩的原子核受辐射而发生磁能级跃迁所 形成的吸收光谱，称之为核磁共振波谱（NMR）。 使未成对电子受辐射而产生自旋能级跃迁所形成的 吸收光谱，称为电子顺磁共振谱（EPR），通常又称 为电子自旋共振谱（ESR）。
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ESR主要研究具有未成对电子结构的自由基、原子、 分子、过渡态金属离子和稀土离子，也用于研究固 体晶格的缺陷等。 ESR 的灵敏度比 NMR 的灵敏度高， ESR 检出所需 -8 自由基的绝对浓度约在10 M的数量级。
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NMR和ESR比较
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4.1 核磁共振波谱
4.1.1 核磁共振的基本原理 a 原子核的磁距和自旋角动量 b 原子核在外加磁场作用下的行为 c 弛豫过程 4.1.2 核磁共振谱仪 4.1.3 实验技术
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4.1.1 核磁共振的基本原理
a 原子核的磁距和自旋角动量 原子核是带正电荷的粒子，多数能绕核轴自旋，形成一 定的自旋角动量P，同时产生磁距μ
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场强增大， Δv增大， 而J不变
核磁共振波谱表示法 (a) 60MHz仪器 (b) 100MHz仪器
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1H-NMR谱图提供的主要信息
化学位移值 氢原子所处的化学环境 耦合常数 相邻氢的关系和结构 峰的裂分情况和峰面积 确定相邻碳上氢个数 确定分子中各类氢原子的数量比
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4.2.3影响化学位移的因素