高聚物结构分析-光谱分析-核磁共振
有机及高分子化合物结构研究中的光谱方法
有机及高分子化合物结构研究中的光谱方法投入光谱研究是一个复杂而有效的技术，在有机及高分子化合物结构研究中广泛使用。
它可以提供有机分子结构的完整信息，有助于探索物质的物理化学性质及其生物活性。
本文将介绍光谱法在有机及高分子化合物结构研究中的应用，重点介绍核磁共振（NMR）光谱，拉曼（Raman）光谱，紫外（UV）光谱和同步辐射（Synchrotron）光谱。
核磁共振（NMR）光谱是一种用于研究有机及高分子化合物结构的有效技术，它可以提供非常有用的定量性信息，包括元素含量、分子量和结构参数（如原子序数、取代型、异构体类型等）。
此外，NMR 还可以提供与分子构型、空间结构、动力学行为以及聚集状态相关的重要信息。
一般来说，NMR是分析有机及高分子化合物的最有效的方法，它的准确性和敏感性也非常高。
拉曼（Raman）光谱法利用了分子中电子振动的能量散射原理，可以探测有机及高分子化合物结构中的基本组分，用于分析分子内部的结构变化。
其进行极精确的收集红外和可见光，从而获取拉曼光谱，它们包括分子结构信息，以及元素和分子结构在空间分布上的信息。
拉曼光谱不仅可以用于鉴定和定义有机化合物的分子结构，还可以用于分析有机分子的空间结构。
紫外（UV）光谱是一种常用的用于研究有机及高分子化合物结构的衍射技术。
它可以用来检测分子类型和结构，以及分子中的官能团的氢键连接的次序和空间布局。
此外，紫外光谱还可以用来确定有机及高分子化合物的吸收极性及其极性强度。
在实际应用中，紫外光谱可以用来判定有机分子之间的氢键互作，以及有机及高分子化合物的结构和对称性。
同步辐射（Synchrotron）光谱是一种由同步辐射源（如X射线）产生的高强度光谱，此外，它还可以用来获得实时的有机及高分子化合物结构信息。
它具有较高的分辨率和极高的信噪比，因此可以用来研究分子的空间布局和动力学行为。
相对于其他光谱技术，同步辐射光谱具有较高的灵敏度，并且可以在微秒时间尺度上监测分子动力学行为。
大学化学教案：分析复杂化合物的方法
大学化学教案：分析复杂化合物的方法导言在化学领域，我们常常需要对复杂化合物进行分析并确定其组成和结构。
这是一项重要的实验技能，涉及各种分析方法和仪器。
本文将介绍常用于分析复杂化合物的几种方法。
一、光谱分析法光谱分析是一种通过测定样品与辐射之间相互作用而获得信息的方法。
以下是几种常见的光谱分析方法：1. 红外光谱（IR）红外光谱通过测量样品中吸收或反射红外辐射来确定化合物的结构。
它可以提供关于分子的功能性基团和有机功能团的信息。
2. 核磁共振（NMR）核磁共振通过测量样品中原子核所处磁场产生的信号来确定化合物的结构。
不同核素具有不同的NMR活性，在NMR谱图中显示出不同峰值。
3. 质谱（MS）质谱通过将化合物转化为离子，并在质谱仪中对离子进行加速、聚焦和检测，来确定其组成和分子量。
二、色谱分析法色谱分析是一种通过分离混合物的组分来确定其组成的方法，常见的几种色谱方法包括：1. 气相色谱（GC）气相色谱通过将样品注入到气体载流剂中，并通过柱子上不同化学性质的填料来实现组分的分离。
2. 液相色谱（LC）液相色谱将样品通过一个固定相柱，使各个组分根据其亲水性或亲油性在溶剂流动下进行分离。
3. 层析法层析法是一种将样品通过固定相材料与移动相进行接触并在它们之间发生物理或化学交换反应来实现组分的逐渐迁移和分离。
三、电化学方法电化学方法利用电极与溶液接触时产生的电信号来确定化合物。
以下是几种常见的电化学方法：1. 导电度测量导电度测量可以用于确定溶液中多少离子存在。
基于样品中可溶性阳离子对导电度产生的影响，可以间接推断出其中所含的阴离子。
2. 电化学分析电化学分析包括电位滴定、循环伏安法等。
这些方法是通过测量在电势变化过程中产生的电流来确定溶液中的物种。
四、微观结构表征除了光谱和色谱方法之外，还有一些方法可以通过观察和测量原子或分子的微观结构来确定复杂化合物的性质：1. X射线衍射（XRD）X射线衍射通过衍射样品中入射X射线产生的相干散射信号来分析晶体结构。
核磁共振原理及光谱分析方法讲解
欢迎大家来到本次核磁共振原理及光谱分析方法的讲解。我们将介绍核磁共 振原理、核磁共振方法的基本步骤，以及红外光谱分析方法的介绍和工作原 理。
核磁共振原理介绍
核磁共振原理是基于原子核在磁场中的行为。通过外加磁场和辅助电磁辐射，可以观测和分析原子核的能级差异， 从而得到有关物质结构和性质的信息。
解读红外光谱谱图时，需要注意峰的位置、形状和强度。通过与已知物质的光谱进行比对，可以确定样品中存在的 官能团和化学键。
核磁共振与红外光谱分析方法 的比较和应用
核磁共振和红外光谱是常用的分析方法，两者可以互补使用，对物质的结构 和组成提供全面的信息。核磁共振适用于分析有机化合物和生物大分子，而 红外光谱适用于无机物和有机物的官能团鉴定。
红外光谱分析方法介绍
红外光谱分析是一种基于物质对红外光吸收的方法。不同的化学键和官能团具有特定的红外吸收峰，可以用于鉴定 物质的结构和组成。
红外光谱仪的工作原理
红外光谱仪通过将红外光传递到样品并测量样品对红外光的吸收程度。不同的化学键和官能团对红外光有不同的响 应，从而生成特征性的吸收光谱。
红外光谱谱图解读的基本技巧
核磁共振方法的基本步骤
样品制备
准备样品并将其置于核磁共振仪器中。
参数设置
设定核磁共振仪器的参数，如频率和增益。
信号获取
通过辅助电磁辐射和探测装置，获取核磁共振信号。
数据处理
对获取的核磁共振信号进行处理和分析，念
核磁共振谱图是通过分析不同原子核的共振信号，从而推断物质的分子结构和化学环境。信号的化学位移、积分曲 线和耦合常数等提供了丰富的信息。
高分子材料结构分析
高分子材料结构分析引言高分子材料是一种由大分子聚合物组成的材料，具有重要的工业应用和科学研究价值。
了解高分子材料的结构对于研究其性质和应用具有重要意义。
本文将介绍高分子材料结构分析的方法和技术。
一、传统结构分析方法传统的高分子材料结构分析方法包括X射线衍射、核磁共振和红外光谱等。
1. X射线衍射X射线衍射是研究高分子材料结构最常用的方法之一。
通过将X射线束照射到高分子材料上，利用晶体衍射原理，在探测器上得到衍射图样。
通过解析衍射图样，可以确定高分子材料的晶体结构和晶格参数。
2. 核磁共振核磁共振是利用核磁共振现象研究高分子材料结构的方法。
通过将高分子材料置于强磁场中，利用核磁共振现象来获得高分子材料的特征谱图。
核磁共振谱图可以提供高分子材料内部原子的相对位置和化学环境的信息。
3. 红外光谱红外光谱是研究高分子材料结构的另一种重要方法。
通过将红外光照射到高分子材料上，观察材料对红外光的吸收情况。
不同的官能团对应着不同的红外光谱峰，通过对红外光谱的分析，可以确定高分子材料的结构。
二、现代结构分析方法随着科学技术的发展，现代结构分析方法在高分子材料研究中得到了广泛应用。
下面介绍几种常用的现代结构分析方法。
1. 激光拉曼光谱激光拉曼光谱是利用拉曼散射现象进行结构分析的方法。
通过将激光照射到高分子材料上，观察材料散射的拉曼光谱。
拉曼光谱提供了高分子材料的分子振动信息，可以揭示其结构和构型。
2. 原子力显微镜原子力显微镜是一种能够在原子尺度上进行观察的仪器。
利用探针扫描样品表面，根据探针和样品之间的相互作用力，得到样品表面的形貌和结构信息。
原子力显微镜可以用于观察高分子材料的微观结构和表面形态。
3. 激光光散射激光光散射是一种用于研究高分子材料结构和动力学行为的方法。
通过照射高分子材料样品，观察散射光子的散射情况，可以得到高分子材料的分子量、分子尺寸和分子链排列等信息。
三、计算模拟方法计算模拟方法是一种通过计算机建立高分子材料的模型，模拟其结构和性质的方法。
化学反应的核磁共振质谱红外光谱紫外光谱分析
化学反应的核磁共振质谱红外光谱紫外光谱分析在化学领域中，深入研究和理解化学反应是非常重要的。
为了对化学反应进行准确分析和识别，科学家们发展了多种分析技术，其中包括核磁共振（NMR）谱、红外（IR）光谱和紫外-可见（UV-Vis）光谱。
这些分析技术为化学反应的研究提供了强大的工具，能够揭示分子结构、反应机理和化学键的性质等信息。
一、核磁共振（NMR）谱核磁共振谱是一种非常有用的技术，可以用来分析和确认化合物的结构。
它通过测量核自旋以及其与外部磁场交互作用的方式来工作。
核磁共振谱可以提供关于化合物中不同原子的化学环境和它们之间的化学键的信息。
核磁共振谱的基本原理是利用核自旋与外部磁场之间的相互作用。
化合物中的核自旋会受到外部磁场和射频脉冲的影响。
通过测量核自旋在不同磁场强度下的吸收和释放射频能量的频率，可以得到核磁共振谱。
核磁共振谱还可以提供关于化学反应动力学和速率常数的信息。
通过测量峰的强度和面积，可以计算反应物和产物之间的相对含量，从而确定反应的进程和速率。
二、红外（IR）光谱红外光谱是一种根据物质吸收和发射红外辐射的方式来分析和识别化合物的方法。
红外光谱可以提供关于化合物中的功能团和它们之间的化学键的信息。
红外光谱的基本原理是物质中的分子会吸收红外辐射的特定频率，这些频率对应着分子中化学键的振动模式。
每种功能团和化学键都有自己独特的红外频率，因此可以通过测量样品吸收红外辐射的频率来确定其化学组成和结构。
红外光谱可以用于确定化学反应的产物和中间体。
在化学反应中，原子和分子之间的共振频率可能会发生变化。
通过比较反应物和产物之间的红外光谱，可以确定化学反应的进行和物质转化。
三、紫外-可见（UV-Vis）光谱紫外-可见光谱是一种利用物质对紫外光和可见光的吸收和发射来分析和识别化合物的技术。
紫外-可见光谱可以提供关于分子能级、电子结构和吸收峰的信息。
紫外-可见光谱的基本原理是物质中的分子可以吸收具有特定能量的光子。
高聚物结构分析-光谱分析-核磁共振
4.2 1H-核磁共振波谱
4.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂 4.2.2 谱图表示方法 4.2.3 影响化学位移的因素 4.2.4 谱图解析
14
4.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂
实际共振频率
(1-σ) γ ν = H0 2π
理论共振频率 μΗ Η0
ΔE =
I
= hν
σ为 屏蔽常数，反应核所 处的化学环境 化学位移 共振频率变化， 在谱图上反映出谱峰的位 置移动
核自旋量子数、质量数和原子序数的关系 例 质量数 原子序数 自旋量子数 1 H，13C，31P，19F 奇数 奇或偶数 半整数 14 N，2H(D) 偶数 奇数 整数 16 O，12C 偶数 偶数 0
7
b 原子核在外加磁场作用下的行为
共有2I+1个能级，每个能级的能量为：
E = －μΗΗ0
H0为外加磁场强度，μH为磁距在外磁场方向的分量
33
4.4.1 高分子的鉴别
举例1：聚烯烃的鉴别
聚丙烯 CH3、CH2、CH
CH2 CH CH3 n
聚异丁烯
CH3、CH2 CH3
CH2 C CH3 n
2CH3:CH2 = 6:2
聚异戊烯
CH3、CH2
CH3 CH2 C CH2 n CH3
2CH3:2CH2=6:4
34
不同聚烯烃的NMR
a 聚丙烯
23Байду номын сангаас
4.2.3.3 其它影响因素
氢键:有去屏蔽效应，能使质子在较低场发生共振，提高温度 或使溶液稀释，具有氢键的质子的峰移向高场（化学位移减 小）。加入少量D2O，活泼氢的吸收峰就会消失。 溶剂效应:在溶液中质子受溶剂影响，化学位移发生改变。
核磁共振技术在高分子材料结构分析中的应用
1
核磁共振技术在高分子材料结构分析中的应用
聚醚聚醇的两种三氟乙酸酯可以用 19F NMR 谱加以区别，如图 2-3，与伯醇及仲醇反应后的 三氟甲基的 19F 共振峰被分裂成间隔为 0.5ppm 的两部分。根据他们的积分强度比，可算出 原来共聚物中伯醇端基占整个端基的比例，即
伯醇%
[ I1 ] 100% [ I1 ] [ I 2 ]
图中 m 表示等规立构排列，mm 表示三元组立构序列；相关性可以判别出 1H 峰对应的立体规整度的序列 r
3.2 分子链的相互作用
二维 NOE 谱简写为 NOESY（nuclear overhauser effect spectroscopy），2D NOESY 可以 用来研究高分子链与链之间的分子作用。如果两个质子靠得较近，2D NOESY 中的交叉峰 能够反映出质子间的偶极-偶极相互作用， 即使没有任何化学键把他们连接在一起。 由于 NOE [12] 反比于核间距的 6 次方，若核间距大于 5 挨，就不会有 NOE 相关的交叉峰出现 。 NOESY 成功地被用来研究甲基丙烯酸甲酯-4-乙烯基吡啶共聚物中的甲氧基质子与苯 乙烯-磺酸苯乙烯共聚物中芳烃质子间的空间偶极作用[13]。被用来测定苯乙烯-甲基丙烯酸甲 酯交替共聚物的相邻链段的质子间的距离[14]。
2 溶液 NMR 谱在高分子结构研究中的应用
溶液 NMR 谱用于研究高分子结构已有较长的历史，也积累了相当丰富的经验与知识。 将高分子样品溶解在合适的溶剂中，测定其 NMR 谱，可以得到样品的化学位移，共振峰的 积分强度，偶合现象和偶合常数，弛豫时间 T1 及 T2，以及旋转坐标系中的弛豫时间 T1ρ等重 要信息。分析这些波普信息，便可以推断出有关的化学组分、相对分子质量、支化度、几何 异构和分子链序列结构等知识。溶液 NMR 谱在高分子结构研究中发挥了重要作用。
核磁共振波谱技术在材料分析中的应用
核磁共振波谱技术在材料分析中的应用材料科学中，分析材料结构和性质的方法是非常关键的。
核磁共振波谱技术（NMR）是一种无损的、精确的物理分析技术，它可以用来研究材料的分子结构和化学性质。
在纯物质和复杂混合物中，NMR技术的应用使得我们可以更好地了解材料的成分、结构和变化。
在本文中，我们将探讨核磁共振波谱技术在材料分析中的应用，并介绍该技术的基本原理、优点和限制性。
一、原理核磁共振波谱技术是基于原子核磁共振现象的，它利用核磁共振现象来分析材料，从而了解分子的化学结构和成分。
原子核中有一些粒子被称为核子，包括质子和中子。
当这些核子在外磁场中存在时，它们会生成一个“自旋”，类似于地球的自转。
这个自旋会与外部磁场相互作用，从而使核子处于不同的自旋能级。
当外部磁场的频率与自旋的能级差相等时，核子就会吸收或发射电磁波。
这种现象称为核磁共振（NMR）。
利用记录这些波的压力值、频率、相位可以对材料的结构进行分析。
二、优点核磁共振波谱技术有许多优点。
首先，它可以分析材料的化学结构和成分。
例如，当研究同样的化合物的时候，NMR可以发现其中化学构成的差异，进而在其它方面进一步的加以分析。
其次，核磁共振波谱技术非常精确，可以检测到非常小的化学差异，而且不需要破坏材料样品。
此外，NMR可以适用于许多不同类型的材料和化合物，包括液体和固体。
这些特点使得核磁共振波谱技术在许多不同的领域中广泛应用，包括生物化学、医学和高分子化学等。
三、应用1.材料组成的分析核磁共振波谱技术可以用来分析许多不同类型的材料，包括金属、塑料、陶瓷和液晶材料等。
NMR可以在分子和原子水平上分析材料中的组成和结构。
在材料科学研究中，NMR可用来分析物质的成分和结构，并分析它们的变化。
例如，NMR可用来研究不同阶段的材料制备过程中的连续分子成分变化，预测物质的动力学性质和研究新物质的合成方法。
2.纳米材料性质的研究由于核磁共振波谱技术的高分辨率性能，使得它非常适合用来研究简单和复杂纳米材料体系的性质，例如纳米颗粒、纳米纤维和纳米管材料等。
核磁共振在高聚物凝聚态结构中的应用
朱诚身. 聚合物结构分析[M]. 科学出版社, 2004.
3、聚合物立构规整度测定
• 3.2 13C-NMR测定
全同结构， 有三个峰
PP13C-NMR谱：
无规结构， 宽峰，α 甲基碳由 于空间位 置不同， 出现三个 峰
朱诚身. 聚合物结构分析[M]. 科学出版社, 2004.
4、共聚物组成测定
• 利用共聚物的NMR谱中各峰面积与共振核 数目成正比的原则，可定量计算共聚物的 组成。 • 苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）
4、共聚物组成测定
吸收峰面积 A1为芳烃质 子数 吸收峰面 积A2为亚 甲基、次 甲基质子 数和
两单体物质的量之比为：
杨一青, 王荣伟, 石正金, 等. 分析测试学报, 2003, 22(4): 80-82.
4、共聚物组成测定
PS Poly(S-CA)
PCA Poly(S-BA) PBA
Mathakiya I, Rao P V C, Rakshit A K. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 79(8): 1513-1524.
•
许多结构类似，红外光谱也基本相似的聚合物 都可以很容易地用1H-NMR和 13C-NMR来鉴别。
2、聚合物鉴别与结构测定
1H-NMR谱：
聚丙烯
聚异丁烯
聚异戊二 烯
2、聚合物鉴别与结构测定
Sandhya T E, Ramesh C, Sivaram S. Macromolecules, 2007, 40(19): 6906-6915.
2、聚合物鉴别与结构测定
Sandhya T E, Ramesh C, Sivaram S. Macromolecules, 2007, 40(19): 6906-6915.
高聚物单体的判断方法
高聚物单体的判断方法高聚物单体是指能够通过聚合反应形成高聚物的小分子化合物。
在化学工业中，判断高聚物单体的纯度和质量对于生产高质量的高聚物产品至关重要。
本文将介绍几种常用的判断高聚物单体的方法。
一、质量测定法质量测定法是通过测量高聚物单体的物理性质来判断其纯度和质量。
常用的质量测定方法包括密度测定、折射率测定、熔点测定等。
这些方法可以直接反映高聚物单体的纯度，高纯度的高聚物单体通常具有更高的密度、折射率和熔点。
二、红外光谱法红外光谱法是一种常用的分析方法，可以用于判断高聚物单体的结构和功能基团。
通过测量高聚物单体在红外光谱中的吸收峰，可以确定其化学结构和官能团的存在与否。
这种方法可以快速准确地判断高聚物单体的纯度和结构。
三、核磁共振法核磁共振法是一种非常强大的结构分析方法，可以用于判断高聚物单体的化学结构和空间构型。
通过测量高聚物单体在核磁共振谱图中的峰位和峰强，可以确定其分子结构和化学环境。
这种方法可以提供高聚物单体的详细结构信息，对于判断其纯度和质量非常有帮助。
四、色谱法色谱法是一种分离和分析技术，可以用于判断高聚物单体的组分和纯度。
常用的色谱方法包括气相色谱和液相色谱。
通过在色谱柱中将高聚物单体与其他杂质分离，再通过检测器对其进行检测，可以确定高聚物单体的纯度和组分。
色谱法具有分离效果好、分析速度快的优点，是判断高聚物单体质量的重要方法之一。
五、溶解度测定法溶解度测定法是一种常用的物理性质测定方法，可以用于判断高聚物单体的纯度和溶解性。
通过测量高聚物单体在不同溶剂中的溶解度，可以确定其溶解度与溶剂的相容性。
高纯度的高聚物单体通常具有更好的溶解性，溶解度测定法可以用于判断高聚物单体的纯度和质量。
判断高聚物单体的纯度和质量是化学工业生产中的重要环节。
质量测定法、红外光谱法、核磁共振法、色谱法和溶解度测定法是常用的判断方法。
通过综合应用这些方法，可以准确判断高聚物单体的纯度和质量，从而保证生产高质量的高聚物产品。
核磁共振光谱在结构分析中的应用
海南大学硕士研究生2010 —2011 学年度第 2 学期课程考试论文学院（中心、所）：材料与化工专业：材料学研究方向高分子材料10级材料学学生姓名周宇学生证号10080502210008课程名称：聚合物结构分析论文题目：核磁共振光谱在结构分析中的应用任课老师：廖双泉教授（以上由学生填写）教师评阅：阅卷教师（签名）：年月日核磁共振光谱在结构分析中的应用1 核磁共振的机理核磁共振是材料分子结构表征中最有用的一种仪器测试方法之一。
用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。
1.1原子核的自旋原子是由原子核与电子组成，而质子和中子又组成原子核。
原子核具有质量并带有电荷。
某些原子核能绕轴做自旋运动，各自有它的自旋量子数Ⅰ，自旋量子数有0、1/2、1、3/2…等值。
Ⅰ=0意味着原子核没有自旋。
每个质子和中子都有其自身的自旋，自旋量子数Ⅰ是这些自旋的合量，即与原子核的质量数和原子序数有关，若原子核的原子序数和质量数均为偶数时，Ⅰ为零，原子核无自旋，如12C、16O原子，他们没有NMR 信号。
若原子序数为奇数或偶数、质量数为奇数时，Ⅰ为半整数，原子序数为奇数、质量数为偶数时，Ⅰ为整数，如表1-1所示。
表1-1 原子核的自旋量子数原子序数质量数Ⅰ实例偶偶0 12C 16O8偶、奇奇半整数13C6 17O8奇偶整数2H110B51.2原子核的磁矩与自旋角动量原子核在围绕核轴做自旋运动时，由于原子核自身带有电荷，因此沿核轴方向产生一个磁场，而使核具有磁矩μ，μ的大小与自旋角动量（P）有关，它们之间关系的的数学表达式为:μ=νp式中，ν为磁旋比，是核的特征常数。
依据量子力学原理，自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋量子数Ⅰ所决定，P的绝对值为P=ｈ/2 ［Ⅰ(Ⅰ+1)］1/2其中h为普朗克常量。
1.3磁场中核的自旋的能量在一般的情况下，自选的磁矩可以任意取向，但是当把自旋的原子核放入外加磁场（H o）中，除自旋外，原子核还将绕H o运动，由于磁矩与磁场的相互作用，核磁矩的取向是量子化的。
聚合物研究方法核磁共振波谱
（1）提供化合物分子中（特别是高分子）中碳的骨架结构的分析 测定，可获得C=O和季碳原子等在1H-NMR中测不到的信息； （2）化学位移范围大；0～250ppm；
C
4 PPM
3
2
1
0
( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C偶合的几率很小；有多少种C，就有多少个峰。 （4）13C-H偶合可消除，谱图简化； （5）不能用积分高度来计算碳的数目。
化合物 C10H12O2 3 2 2 5
6
2013/3/19
高分子近代测试 4.1H-NMR谱图可以提供的主要信息：
高分子近代测试
高分子近代测试 5.1H-NMR谱图解析注意的事项：
1）观察谱图是否正确，根据观察TMS基准峰与谱图基线是否正常；
高分子近代测试
A
H2 H2 H2 C C C CH3
C
高分子近代测试 同碳质子偶合（2J）常数
• • • • 连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的偶合常数称为同 碳偶合常数。用2JH-H或2J 表示。
2J
是负值，大小变化范围较大，与结构密切相关。总体上同碳质 子偶合种类较少。 在 sp 3 杂化体系中由于单键能自由旋转，同碳上的质子大多是磁 等价的，只有构象固定或其他特殊情况才有同碳偶合发生。 在 sp 2 杂化体系中双键不能自由旋转，同碳质子偶合是常见的。
5
2013/3/19
高分子近代测试 邻碳偶合（3J） 邻位碳原子上质子间的偶合（H1-C-C-H2）， 称邻碳偶合，偶合的质子相隔三个单键。
H CH3CH2X H cis 2.2-12.5 trans 1.4-8.6 H H cis 4.0-13.0 trans 4.0-13.0 H H H H H cis 4.0-13.0 trans 4.0-13.0 H H 9.0-10.0 7.9-9.0 H H 2.5-5.0 a,a 6-14 a,e 0-5 e,e 0-5
核磁共振谱技术在聚合物领域的研究
核磁共振谱技术在聚合物领域的研究聚合物是当前高分子化学研究的重要领域，其在材料学、生物学、医学等领域有着广泛的应用。
而核磁共振谱技术是一种强大的手段，可以用于对聚合物的结构、成分、性质等进行研究。
本文将介绍核磁共振谱技术在聚合物领域的研究进展与应用。
一、核磁共振谱技术简介核磁共振谱技术是通过核磁共振现象来分析物质结构的一种手段。
物质分子经过强磁场作用，核自旋磁矩会发生共振吸收放射现象，形成谱线。
通过谱线的位置、强度、形状等信息可以得知分子的结构、成分、环境等信息。
目前核磁共振谱技术在有机化学、生物化学、物理化学、材料科学等领域都有着广泛的应用。
二、核磁共振谱技术在聚合物领域的应用1.结构表征在聚合物的研究中，了解其分子结构的变化与性质的关系是非常重要的。
核磁共振谱技术可以用于聚合物结构表征，如聚合物的单体组成、链结构、分子量分布等。
比如，对聚丙烯样品进行谱线测量，可以观察到甲基、亚甲基、丙烯基、苯乙烯基等基团的信号，并得出聚合物的分子量和分子量分布等信息。
2.研究反应过程聚合反应过程的控制和优化也是聚合物研究的重要内容之一。
核磁共振谱技术可以用于研究聚合反应机理和反应过程中的物质转化情况，如反应物消耗情况、产物生成情况等。
通过观察谱线的变化和产物的含量，可以了解不同反应条件、催化剂、单体结构等对反应的影响。
3.性质研究聚合物的性质研究也是聚合物领域的热点之一。
核磁共振谱技术可以用于研究聚合物的热力学和动力学性质。
比如，通过分析聚合物样品的自由体积和链统计长度等参数，可以得出聚合物间的相互作用力和溶解度等性质。
三、核磁共振谱技术在聚合物领域的最新研究近年来，核磁共振谱技术在聚合物领域得到了广泛的应用和发展。
以下是其中的几个最新研究方向：1.端基结构控制聚合物链端结构的控制是调节聚合物性质的重要手段。
近年来，一些新的聚合物链端结构控制和检测方法被提出。
例如，通过核磁共振化学位移电荷效应等技术实现了对苯环端基结构的控制和识别。
材料科学中的聚合物结构分析技术
材料科学中的聚合物结构分析技术随着人类工业和科技的发展，材料科学逐渐成为了一个重要的研究领域，其中聚合物材料更是近年来发展迅速的一个领域。
在聚合物材料的研究过程中，结构分析技术则起到了至关重要的作用，本文将围绕聚合物结构分析技术展开探讨。
一、聚合物的结构特点聚合物是由大量单体分子通过化学键相互连接而成的高分子化合物，其结构特点主要有以下几个方面：1. 高分子链的长链结构，其通常是成千上万个重复单元所组成的2. 高分子链的末端没有功能基团3. 高分子链段中可能存在侧链和分支4. 高分子链的背景中可能出现多种异构体，其构象和排列方式会对聚合物材料的物理化学性能产生重要影响。
5. 高分子的分子量通常较大，常常介于数千到数万不等二、常见的聚合物结构分析技术1. X射线衍射（XRD）X射线衍射技术是一种通过衍射分析样品晶体结构的技术，它适用于结晶材料和非晶态材料的结构分析，在聚合物材料中应用广泛。
XRD技术可以发现聚合物晶体、晶态相和非晶态相、玻璃化转变，以及聚合物结晶度等信息。
2. 热重分析（TGA）热重分析是一种通过加热分析材料质量变化的技术，在材料科学中具有广泛的应用。
热重分析中通常使用为所研究的聚合物加热，根据样品重量的变化，可以获得聚合物热稳定性、合成引发剂、添加剂的热降解行为等信息。
3. 红外光谱（FTIR）红外光谱技术是一种通过测定材料对红外辐射的吸收谱来分析材料结构和成分的技术，在化学和材料科学中应用广泛。
红外光谱检测聚合物分子内部的跃迁与挠曲运动，可以发现聚合物分子的功能基团、骨架结构、分子量以及分子结构的变化与分布等信息。
4. 核磁共振光谱（NMR）核磁共振技术是一种基于原子核剖离分裂的现象分析反应物、产物或者化学物质结构的技术，在化学、医学和材料科学研究领域应用广泛。
利用核磁共振技术，可以发现聚合物分子内部化学键的类型和数量、聚合物分子共聚物的分子结构、缩聚物结构和构象的变化等信息。
聚合物研究方法之核磁共振波谱法
聚合物研究方法之核磁共振波谱法学院：材料科学与化学工程学院专业：高分子材料与工程专业学号：10032427姓名：刘金蝶摘要：在人类生活和生产中，材料是必需的物质基础。
新材料的使用对人类历史的发展起了重要的作用。
20世纪70年代，人们把材料、信息、能源归纳为现代文明的三大支柱，可以想象材料在我们日常生活中的重要性。
材料的性能是材料内部因素在一定外界因素作用下的综合反映，而且物质的组成和结构取决与材料的制备和使用条件。
我们可以运用研究方法，了解研究材料结构、性能的重要性。
研究方法可以分为化学成分分析、结构测定、图像分析、表面分析等内容，这篇文章着重介绍核磁共振波谱法，用以对化学成分的分析。
关键词：核磁共振波谱；原理；应用。
核磁共振波谱法是研究原子核在磁场中吸收射频辐射能量进而发生能级跃迁现象的一种波谱法。
将有磁矩的核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生的核磁共振信号，得到核磁共振谱。
利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法。
核磁共振波谱（NMR）与红外、紫外光谱一样，实际上都是一种吸收光谱，它的频率范围是兆周（MC）或兆赫兹（MHz），属于无线电波范围。
红外光谱法是分子的振动和转动能级间的跃迁，紫外-可见吸收光谱来源于分子的电子能级间的跃迁。
在核磁共振谱中电磁辐射的频率为兆赫数量级，属于射频区，但是射频辐射只有置于强磁场F的原子核才会发生能级间的跃迁，即发生能级裂分。
当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁，从而产生核磁共振信号。
早在1924年Pauli就预言了核磁共振的基本原理；预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。
这个预言直到1946年才由哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Block所领导的两个实验室分别得到证实，他们在各自实验室中观察到核磁共振现象，因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖。
1949年，Knight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。
高分子材料结构分析-04-波谱分析-3核磁共振谱
苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。
Ha Hb
－
Ha = 9.28 Hb = ‐2.99
CH3 = ‐4.25 环上氢 = 8.14~8.67
30
29
5
1H-NMR
1H-NMR
影响化学位移的因素
3、氢键效应 形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。 凡是影响氢键的因素，都会影响活泼氢的化学位移：如浓 度、pH值、温度等。
如果不能有效回复到低能态，则处于低能态的核数目逐 渐减少，吸收信号逐渐衰减，直到高低能态粒子数目相 等时，就不再发生有效的跃迁了。
核磁共振基本原理
二、核磁共振的产生 驰豫(relaxation)：受激态高能态上的磁核，失去能量后跳
回低能级的非辐射过程，称为驰豫。 纵向弛豫也称自旋-晶格弛豫 处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架 （晶格）中的其它核，而回到低能级，这种释放能量的方式 称为纵向弛豫。 周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品指周围 的同类分子或溶剂分子。
施加外磁场时，能级分裂
13
h H0 2
原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小 交变电场，如频率为v0，当v0等于进动频率ν，发生共振。低 能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共 振。
14
核磁共振基本原理
二、核磁共振的产生 吸收的电磁波能量E等于ΔE
核磁共振基本原理
二、核磁共振的产生
屏蔽作用和质子的化学位移
化学位移表示方法
没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS，内标） 位移常数 δTMS=0 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰。 b. 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭。 c. 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低（27℃），易回收。
核磁共振法聚合物分析测试
核磁共振法（NMR）聚合物分析测试核磁共振法与红外光谱一样，实际上都是吸收光谱，只是NMR相应的波长位于比红外线更长的无线电波范围。
由于该范围的电磁波能量较小，只能引起核在其自旋态能阶之间的跃迁。
核磁共振按测定的核分类，测定氢核的称为氢谱（1H NMR），测定碳-13核的称为碳谱（13C NMR）。
以下以1H NMR为例。
在定性方面，NMR谱比红外光谱能提供更多的信息，它不仅给出基团的种类，而且能提供基团在分子中的位置。
在定量上NMR也相当可靠。
由于质子所发生吸收的磁场强度是它所感受的有效磁场，这个有效磁场取决于该核所处的化学环境，不同质子会由于在分子中的环境不同而显示不同的吸收峰，峰位置的差距称为化学位移。
式中：、分别为试样和标准物质（常用四甲基硅烷TMS）的磁场强度。
因而利用化学位移可进行定性鉴别。
图11-3是高分子常见基团的化学位移。
定量的依据是吸收峰面积（或高度）与质子数成正比。
图11-3高分子1HNMR谱中主要基团化学位移的快速鉴别指南在高分辩仪器上，还可观察到化学位移分开的吸收峰的更精细的结构，这是因为相邻核自旋的相互作用而产生峰的劈裂。
这种作用称为自旋-自旋偶合（又称耦合），作用的结果是自旋-自旋劈裂。
劈裂后的峰间距称为偶合常数。
偶合常数提供了相邻质子关系的信息。
NMR法在聚合物结构研究中有以下应用：（1）结构单元连接方式的研究；（2）空间立构的研究；（3）双烯类高聚物异构体的研究；（4）共聚组成的分析和共聚物序列结构研究；（5）端基的分析。
一般NMR谱是用高分子溶液测定的，固体NMR谱（又称宽线NMR谱，因为固体样品使谱带变宽）则用于研究本体高分子的形态和分子运动。
非晶区的谱线较窄而晶区的谱线较宽，因而可用以计算结晶度：分子的运动性会影响谱带宽度，因而测量NMR谱线宽度随温度增加而减少的过程，可以得到玻璃化转变温度和次级松弛温度。
聚异丁烯的宽线NMR谱（图11-4）中，-90℃和-30℃的两个转折分别对应于甲基的转动和链段运动。
核磁共振法测定高聚物的结构—核磁共振二维谱
核磁共振法测定高聚物的结构—核磁共振二维谱
王德华;许肖龙
【期刊名称】《高分子通报》
【年(卷),期】1989()1
【摘要】介绍了核磁共振(NMR)波谱,尤其是核磁共振二维谱(2D NMR)在最近几年内的进展。
内容包括怎样用NMR测定高聚物的序列分布、共聚物结构、聚合物的混溶性、聚合物液晶的取向度、分子量、短链度和长链支化度、凝聚态高聚物的多相结构等。
【总页数】9页(P8-16)
【关键词】高聚物结构;核磁共振法;二维谱
【作者】王德华;许肖龙
【作者单位】中国科学院武汉物理研究所波谱与原子分子物理开放实验室
【正文语种】中文
【中图分类】O631.6
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B：
CH2 CH
CH
CH2
S：
CH
CH2
38
举例2：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物
CH CH2
CH3 CH2 C O C
MMA
O
CH3
S
A为δ＝7ppm处峰面积 A总为所有峰的总面积 苯乙烯单元摩尔分数x：
39
举例3：乙二醇－丙二醇－二甲基硅氧烷共聚物
40
4.4.3 高聚物立构规整性测定
CH3 CH2 C n O C O
μ =γP
式中γ是磁旋比，是核的特征常数 P由自旋量子数I决定，I 的取值可为0，1/2，1， 3 /2等， P的绝对值由下式表示：
h P = I ( I + 1) 2π
6
产生核磁共振的首要条件 是核自旋时有磁距产生。
μ =γP
P = I ( I + 1)
h 2π
只有当核的自旋量子数不等于零时，核自旋才具有一定的自旋角动量， 产生磁距。因此I为0的原子核，没有磁矩，不能成为NMR研究的对象
CH3
PMMA中有三种氢：亚甲基，α-甲基，甲氧基 不同立构中α-甲基的化学位移不同：等规最大 1.33ppm，无规1.21ppm，间规最小1.10 ppm 亚甲基 等规中 氢不等价 4重峰 间规中 氢等价 单峰
41
42
4.4.4 高聚物序列结构
（h）
（i）
（j）
43
甲基丙烯酸甲酯－聚苯乙烯共聚物NMR
23
4.2.3.3 其它影响因素
氢键:有去屏蔽效应，能使质子在较低场发生共振，提高温度 或使溶液稀释，具有氢键的质子的峰移向高场（化学位移减 小）。加入少量D2O，活泼氢的吸收峰就会消失。 溶剂效应:在溶液中质子受溶剂影响，化学位移发生改变。
24
聚合物中常见基团质子的化学位移
25
4.2.4 谱图解析
四、核磁共振与电子顺磁 共振波谱
Polymer
Contents 4.1 核磁共振波谱 4.2 1H-核磁共振波谱 4.3 13C-核磁共振波谱 4.4 NMR在高聚物研究中应用 4.5 电子顺磁共振波谱
2
核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR）都属 于吸收光谱
具有自旋磁矩的原子核受辐射而发生磁能级跃迁所 形成的吸收光谱，称之为核磁共振波谱（NMR）。 使未成对电子受辐射而产生自旋能级跃迁所形成的 吸收光谱，称为电子顺磁共振谱（EPR），通常又称 为电子自旋共振谱（ESR）。
弛豫过程的速率影响谱线的宽度，弛豫时间越快，谱 线越宽
10
4.1.2 核磁共振谱仪示意图
11
1.磁铁 要求能提供高强度且稳定、均匀的磁场 2.射频源 通过射频发射线圈把射频电磁波加到样品上 3.接收装置 测量核磁共振信号，由接收线圈接收，经一系 列检波、放大显示出谱图 4.样品管和样品探头
12
4.1.3 实验技术
31
聚合物中常见基团的13C-NMR化学位移
与氢谱一样，可以用化 学位移和耦合常数来确定高 分子结构，但是因使用了质 子去耦技术，使各谱线增强 的程度不同，不能依靠峰面 积准确判断碳数
32
4.4 NMR在高聚物研究中应用
4.4.1 高分子的鉴别 4.4.2 共聚组成的测定 4.4.3 高聚物立构规整性测定 4.4.4 高聚物序列结构 4.4.5 支化结构的研究 4.4.6 高聚物分子运动的研究 4.4.7 固体核磁共振在聚合物研究中的应用
μΗ = γ m h 2π m为磁量子数
磁距在外磁场的量子化能级能量
h E = － γ m π H0 2
分裂能级的能量差
μ Η γ h H0 = Η 0 ΔE = 2π I
8
对于1H、13C的核，I＝1/2，m ＝±1/2。分裂能级差与外磁 场强度的有关 外加电磁波的频率满足
ΔE =
μΗΗ0
I
= hν
30
4.3.2 13C-NMR中质子去耦技术
3
13C-核磁共振波谱
宽带去耦 另加一个包括全部质子共振频率的宽频带射频 波照射样品，使13C与1H完全去耦 偏共振去耦 另加的射频波调到偏离1H核共振频率几百到 几千赫兹处，可除去13C与相邻碳原子上氢的耦合和远程 耦合，仍保持1J（碳氢直接相连的耦合）的耦合 选择性去耦 选择某一质子的特定共振频率进行照射，只 对该质子去耦
CH2 CH O C O
a b CH2CH3
CH2 CH O C O
a b CH2CH3
37
4.4.2 共聚组成的测定
举例1：丁苯共聚物
δ＝7ppm左右的峰为苯环上氢， δ＝5ppm左右的峰为C=C上 的氢 设δ＝7ppm处的峰面积为A，其它峰面积和为R，每个氢相应 的峰面积为a，则芳香氢为A/a，烷烃氢为R/a 苯乙烯单元数应为：A/5a 丁二烯单元数应为：(R/a－ 3A/5a)/6＝ (5 R－ 3A)/30a 共聚组成比 S/B＝6 A/(5 R－ 3A)
核自旋量子数、质量数和原子序数的关系 例 质量数 原子序数 自旋量子数 1 H，13C，31P，19F 奇数 奇或偶数 半整数 14 N，2H(D) 偶数 奇数 整数 16 O，12C 偶数 偶数 0
7
b 原子核在外加磁场作用下的行为
共有2I+1个能级，每个能级的能量为：
E = －μΗΗ0
H0为外加磁场强度，μH为磁距在外磁场方向的分量
33
4.4.1 高分子的鉴别
举例1：聚烯烃的鉴别
聚丙烯 CH3、CH2、CH
CH2 CH CH3 n
聚异丁烯
CH3、CH2 CH3
CH2 C CH3 n
2CH3:CH2 = 6:2
聚异戊烯
CH3、CH2
CH3 CH2 C CH2 n CH3
2CH3:2CH2=6:4
34
不同聚烯烃的NMR
a 聚丙烯
3
NMR和ESR比较
4
4.1 核磁共振波谱
4.1.1 核磁共振的基本原理 a 原子核的磁距和自旋角动量 b 原子核在外加磁场作用下的行为 c 弛豫过程 4.1.2 核磁共振谱仪 4.1.3 实验技术
5
4.1.1 核磁共振的基本原理
a 原子核的磁距和自旋角动量 原子核是带正电荷的粒子，多数能绕核轴自旋，形成一 定的自旋角动量P，同时产生磁距μ
50
4.4.7 固体核磁共振在聚合物研究中的应用
高分辨率固体核磁共振适于分析 a 不能溶解的聚合物 如交联聚合物、固化物 b 高分子材料在固态下的结构 如构象、晶体形状、形态特征
51
4.5 电子顺磁共振波谱
4.5.1 电子顺磁共振波谱基本原理 4.5.2 样品制备、自旋捕捉剂和自旋标记 4.5.3 谱图解析 4.5.4 在高分子研究中的应用
46
聚乙烯长链支化或短链支化的13C-NMR化学位移
主链碳化学位移为30
47
低密度聚乙烯中可能存在的各种支链结构及数目
低密度聚乙烯的支链主要是丁基
48
乙烯聚合链转移机理：聚合时末端自由基“回咬”，形成 假六元环过渡态，在主链上主要形成丁基的侧链结构
49
4.4.6 高聚物分子运动的研究
峰宽与弛豫时间有关，弛豫时间越短谱峰越宽。 一般气体、液体弛豫时间约为1s，固体聚合物的是 10-5～10-3 s 随着温度的升高，高分子运动加剧，弛豫时间增 加，谱线形状会发生变化。 测定半峰宽ΔH随温度变化曲线，来研究高聚物的分 子运动。
13
4.2 1H-核磁共振波谱
4.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂 4.2.2 谱图表示方法 4.2.3 影响化学位移的因素 4.2.4 谱图解析
14
4.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂
实际共振频率
(1-σ) γ ν = H0 2π
理论共振频率 μΗ Η0
ΔE =
I
= hν
σ为 屏蔽常数，反应核所 处的化学环境 化学位移 共振频率变化， 在谱图上反映出谱峰的位 置移动
4.2.3.1 电负性的影响
质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，核磁共振发生在 高场，化学位移值小。电负性强的基团使质子周围的电子云密度 减弱，屏蔽减弱，吸收峰移向低场，化学位移值增大。
卤素取代基对化学位移的影响
X CH3X CH2X2 CHX3 F 4.10 5.45 6.49 Cl 3.05 5.33 7.00 Br 2.68 2.94 6.82 I 2.16 3.90 4.00
自旋-自旋分裂示意图
17
乙基中质子的自旋－自旋耦合
18
4.2.2 谱图表示方法
化学位移δ
v 样 − v标 = δ= v标 v标 v
δ是一比值，与磁场强度无关；Δv为各吸收峰与
TMS（四甲基硅烷）吸收峰之间共振频率的差值， 与外加磁场强度有关
v − vTMS δ ppm = 10 × vTMS
6
耦合常数J 分裂峰之间的距离；J是核之间耦 合强弱的标志，与外加磁场强度无关
1. 检查谱图是否正确，通过TMS基准峰与谱图 基线是否正常来判断
2. 计算各峰的相对面积，求出不同基团的氢原 子数之比
3. 确定化学位移所代表的基团，先孤立的单峰， 后耦合峰
4. 进一步确定结构
ห้องสมุดไป่ตู้
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4.3 13C-核磁共振波谱
4.3.1 13C-NMR与1H-NMR 灵敏度 13C的磁旋比约为1H的1/4， 13C天然同位素丰 度较低（1.1％），13C的灵敏度比氢谱低很多 ，约为 氢谱的1/6000
b 聚异丁烯
c 聚异戊烯
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举例2：三种尼龙的NMR
a 尼龙66有(CH2)2和(CH2)4 两 个峰，峰型较宽 b 尼龙6的(CH2)3很宽的单峰 c 尼龙11的(CH2)8峰很尖