阻燃剂聚季戊四醇磷酸酯的合成及表征_郭增山

阻燃剂； ③ 对 ＰＥＴ 成 品 进 行 阻 燃 处 理［１］。其 中 方 法 ②与其它方法比较具有操作方便和价格便宜等优点， 因 而 被 广 泛 应 用 于 ＰＥＴ 的 阻 燃 。 含 卤 阻 燃 剂 由 于 其 杰 出 的 阻 燃 性 能 而 被 广 泛 应 用 于 ＰＥＴ 的 阻 燃 ， 但 由 于其在燃烧过程中易放出有毒的腐蚀性气体而使其应 用受到限制。有机磷系阻燃剂也是一类阻燃性能优越 的阻燃剂， 它在高温下能够形成炭层， 覆盖在聚合物 的表面， 具有隔热隔氧的效果， 而且具有环境友好 性， 因而备受人们的青睐， 国内外对其进行了大量的
２．３ 聚季戊四醇磷酸酯的合成 （ ＰＰＰ） 的合成 在配有磁力搅拌器、温度计、恒压漏斗、氮气导
管和回流冷凝管 （ 尾端与装有无水氯化钙干燥管和氯 化 氢 吸 收 液 相 连 ） 的 ２５０ ｍＬ 四 口 瓶 中 ， 加 入 ２．９７ ｇ （ ０．０１ ｍｏｌ） ＰＤＤ 和 ４０ ｍＬ 乙 腈 ， 加 热 升 温 至 内 温 ７０℃， 反应混合液由浑浊变澄清， 此时滴加 ２０ ｍＬ 溶 有 １．１０ ｇ （ ０．０１ ｍｏｌ） 对 苯 二 酚 的 乙 腈 溶 液 （ 约 １．５ ｈ 滴完） ， 在此温度下继续反应 ２ ｈ， 然后升温至回流， 同时加快通氮气速度 并维持这一 温 度 继 续 反 应 ５ ｈ。 氮气导出管处无明显酸气时， 滴加适量三乙胺， 继续 反 应 ２ ｈ， 冷 却 过 滤 ， 滤 饼 依 次 用 乙 腈 、 蒸 馏 水 、 ９５％乙醇洗涤， ５０℃下真 空 干 燥 １２ ｈ 得 浅 黄 色 固 体 ， 收率为 ７９％， 熔点 ２７５℃ （ 分解） 。
作者简介： 郭增山 （１９８２－ ） ， 男， 山东潍坊人， 硕士研究生， 主要从事有机合成研究工作。 联 系 人： 朱长进 （１９５８－ ） ， 男， 教授， 主要从事有机合成的教学及科研工作。 （Ｅ－ ｍａｉｌ： ｚｃｊ＠ｂｉｔ．ｅｄｕ．ｃｎ） 收稿日期： ２００６ － ０１－ １６
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精细化工中间体
ＰＤＤ、 ＰＰＰ 的 红 外 及 磷 谱 数 据 如 表 １ 和 表 ２ 所 示 。红 外 （ Ｐ－ Ｏ－ Ａｒ、芳 环 特 征 吸 收 峰 的 出 现 ） 及 磷 谱数据 （ Ｐ 的化学位移的变化） 都证实了反应的进行。 由红外可看出， ＰＰＰ 保留了原有的双环结构， 并且 Ｐ－ Ｃｌ 的振动吸收峰消失， 说明了聚合反应的完成［８］。ＰＰＰ 的 ３１Ｐ ＮＭＲ 中显示了两组信号， 一组对应重复单元中 的 Ｐ， 另一组对应链末端的 Ｐ， 这主要是由于重复单 元中的磷受到空间位阻比较大的缘故。通过图 １ 可以 计算出积分比 Ｐ（ 重复单元） ∶Ｐ（ 链 末 端 ） ＝７ ∶２， 由 此 可初步断定 ＰＰＰ 聚合度为 ７［９］。
第３期
郭增山， 等： 阻燃剂聚季戊四醇磷酸酯的合成及表征
室， 北京 １０００８１）
摘 要： 以季戊四醇、三氯氧磷为原料， 采用无溶剂法首先合成了季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯 （ ＰＤＤ） ， ｎ （ 季戊
四醇） ∶ｎ （ 三氯氧磷） ＝１ ∶５， 收率为 ８４％； 然后以 ＰＤＤ 和对苯二酚为原料， 乙腈为溶剂， 三乙胺为缚酸剂， 在氮
气氛围下合成了低聚阻燃剂聚季戊四醇磷酸酯， ｎ（ ＰＤＤ） ∶ｎ（ 对苯二酚） ＝１ ∶１， 收率为 ７９％。采用红外光谱、磷谱、
中图分类号： ＴＱ３１４．２４＋８
文献标识码： Ａ
文章编号： １００９－ ９２１２（ ２００６） ０３－ ００４３－ ０３
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒ ａｃｔｅｒ ｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒ ｄａｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｃ Ｐｅｎｔａｅｒ ｙｔｈｒ ｉｔｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ＧＵＯ Ｚｅｎｇ－ ｓｈａｎ１， ＺＨＵ Ｃｈａｎｇ－ ｊｉｎ１， ＬＩＵ Ｊｉ－ ｐｉｎｇ２ （ １． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８１， Ｃｈｉｎａ； ２ ． Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｆｌａｍｅ－ Ｒｅｔａｒｄｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８１， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ （ ＰＤＤ） ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｉｎ ｙｉｅｌｄ ８４％ ｆｒｏｍ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ （ ５ｅｑｕｉｖ．） ｆｉｒｓｔ ｉｎ ｔｈｅ ａｂｓｅｎｃｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ， ａｎｄ ｔｈｅｎ ａｎ ｏｌｉｇｏｍｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｉｎ ｙｉｅｌｄ ７９％ ｆｒｏｍ ＰＤＤ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ （ １ｅｑｕｉｖ．） ｕｓｉｎｇ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ａｓ ａｃｉｄ ａｃｃｅｐｔｏｒ ｕｎｄｅｒ Ｎ２ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ． Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ＩＲ， ３１Ｐ ＮＭＲ， ＴＧＡ ａｎｄ ＤＳＣ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｄ ｈｉｇｈ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ （ Ｔｇ＝２３１℃） ， ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｄ ５％ ｗｅｉｇｈｔ－ ｌｏｓｓ ａｔ ３０１℃． Ｗｈｅｎ ｉｔ ｗａｓ ｈｅａｔｅｄ ｔｏ ６００℃， ｔｈｅ ｃｈａｒ ｒｅｓｉｄｕｅ ｗａｓ ４６．４％． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ； ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ； ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ； ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ； ｃｈａｒ ｒｅｓｉｄｕｅ
１前言
聚对苯二甲酸乙二醇酯 （ ＰＥＴ） 纤维制品具有高 强度、耐拉伸、耐收缩、易染色等特点， 而且化学性 质稳定， 因而被广泛应用于织物、工程塑料等领域。 然而由于其易燃且燃烧中会产生熔滴， 使它的应用受 到一定的限制， 这一点已引起人们的广泛关注。目前 主要有三种方法用于 ＰＥＴ 制品的阻燃： ① 采用反应 型阻燃单体与 ＰＥＴ 共聚； ② 在 ＰＥＴ 加工过程中加入
３ 结果与讨论
３．１ 中间体 ＰＤＤ的合成工艺改进 采 用 无 溶 剂 法 来 合 成 ＰＤＤ， 避 免 了 以 往 使 用 乙
腈、二氯甲烷、四氯化碳等有机溶剂带来的环境污 染， 而且操作简单， 后处理方便。三氯氧磷和季戊四 醇作用生成 ＰＤＤ 的 反 应 是 液 固 两 相 反 应 ， 温 度 对 反 应的影响比较大， 由于反应初期比较剧烈， 因此笔者 采取梯度保温法， 即首先在 ８０℃反应 ２ ｈ， 然后回流 １６ ｈ， 以此来提高 ＰＤＤ 的收率和质量。三氯氧磷在反 应中既是反应物， 又充当溶剂， 因此它的用量要远远 高于其理论用量， 实验证明随着三氯氧磷用量的增 加 ， ＰＤＤ 的 收 率 会 有 所 增 加 ， 但 其 用 量 过 大 会 造 成 原料的浪费， 且由于三氯氧磷在空气中极易吸湿， 用 量过大还会使后处理变得复杂及危险性增加， 通过实 验笔者确定了优化的物料比 ｎ（ 三氯氧磷） ∶ｎ（ 季戊四 醇 ） ＝５ ∶１。 另 外 ， 原 料 的 质 量 对 产 品 质 量 影 响 比 较 大， 实验所用的三氯氧磷在应用之前必须要经过蒸馏 提纯； 使用实验试剂或工业品级的季戊四醇其结果差 别不大， 均可得合格产品， 但若用纯度高的季戊四 醇， 不仅产品质量提高， 收率也会明显增加。 ３．２ 中间体 ＰＤＤ 及阻燃剂 ＰＰＰ 的结构表征
第 ３６ 卷第 ３ 期 ２００６ 年 ６ 月
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功能材料
精细化工中间体
ＦＩＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳ
Ｖｏｌ． ３６ Ｎｏ． ３ Ｊｕｎ ２００６
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阻燃剂聚季戊四醇磷酸酯的合成及表征
郭增山 １， 朱长进 １， 刘吉平 ２
（ １． 北京理工大学 化工与环境学院应用化学系， 北京 １０００８１； ２． 北京理工大学 阻燃材料研究国家专业实 验
第 中占有重要地位。 有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯 等， 其中磷酸酯类阻燃剂具有资源丰富、品种多、价 格 低 廉 等 优 点 ， 已 被 广 泛 应 用 于 ＰＵ、 ＰＰ、 ＨＩＰＳ、 ＰＣ、ＡＢＳ、ＰＥＴ 等材料的阻燃， 但是作为添加型阻燃 剂， 目前使用的磷酸酯多为液体， 耐热性差， 挥发性 大， 易迁移， 相容性差， 且阻燃剂的含磷量与阻燃效 果大体成正比， 这些缺点在一定程度上限制了它的应 用。因此， 开发耐热及相容性好、不易迁移且便于使 用的高相对分子质量的固体型聚磷酸酯阻燃剂成为磷 系 阻 燃 剂 今 后 发 展 的 一 个 方 向［２～５］。 在 此 基 础 上 ， 为 了 解 决 ＰＥＴ 的 易 燃 性 及 燃 烧 中 的 熔 滴 问 题 ， 笔 者 设 计合成了一种具有相对分子质量大、无吸湿、耐热性 好、无卤等特点的阻燃剂聚季戊四醇磷酸酯。其合成 路线如下。
热重分析和差示扫描量热法对聚合物的结构和热行为分别进行了表征和研究。结果表明， 该聚合物具有较高的玻
璃态转变温度 （ Ｔｇ＝２３１℃） ， 聚合物质量损失 ５％时的温度为 ３０１℃。当聚合物被加热到 ６００℃时， 其炭残留物的 质量分数为 ４６．４％。
关键词： 阻燃剂； 聚季戊四醇磷酸酯； 合成； 玻璃态转变温度； 炭残留物
２实验
２．１ 主要原料与仪器 原料： 季戊四醇 （ ＡＲ） ； 三氯氧磷 （ ＡＲ） ， 蒸馏
收集 １０４￣１０６℃馏分； 对苯二酚 （ ＡＲ） ； 乙腈 （ ＡＲ） ， 经颗粒状氢氧化钠干燥 ２４ ｈ 后蒸馏； 三 乙胺 （ ＡＲ） ； 其它所用试剂用前均经干燥处理。
仪 器 ： １７１０ 型 傅 里 叶 红 外 仪 ； ＷＲＳ－ １ 型 数 显 熔 点 仪 ； Ｐｅｒｋｉｎ－ Ｅｌｍｅｒ ２Ｃ ＤＳＣ 分 析 仪 ， 氮 气 氛 ， 升 温 速 度 １０℃ ／ ｍｉｎ； Ｐｅｒｋｉｎ － Ｅｌｍｅｒ ＴＧＳ－ Ｚ 热 重 分 析 仪 ， 氮 气 氛 ， 升 温 速 度 ２０℃／ ｍｉｎ； ＦＴ－ ８０Ａ ＮＭＲ 核 磁 共 振 谱 （ ２００ ＭＨｚ） ， ｄ６－ ＤＭＳＯ 为 溶 剂 ， 内 标 为 磷酸。 ２．２ 季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯 （ ＰＤＤ） 的合成［６￣７］
在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管 （ 尾 端与装有无水氯化钙干燥管和氯化氢吸收液相连） 的 ５００ ｍＬ 四 口 瓶 中 ， 加 入 ６８ ｇ （ ０．５ ｍｏｌ） 季 戊 四 醇 和 ２２６．７ ｍＬ （ ２．５ ｍｏｌ） 三 氯 氧 磷 ， 加 热 升 温 至 内 温 ８０℃反 应 ２ ｈ， 然 后 加 热 回 流 至 无 ＨＣｌ 放 出 为 止 （ 约 １６ ｈ） 。 冷 却 至 室 温 ， 过 滤 ， 依 次 用 氯 仿 、 无 水 乙 醇 、 无 水 乙 醚 洗 涤 ， ５５℃下 真 空 干 燥 １２ ｈ 得 白 色 固 体 ， 收 率 为 ８４％ ， 熔 点 ２４１℃ ， １Ｈ ＮＭＲ （ ３００ＭＨｚ， ｄ６－ ＤＭＳＯ） ： ４．１８５ ￣４．２２６ （ ｄ， － ＣＣＨ２Ｏ－ ＰＯ－ ， ８Ｈ） 。