氢化物发生—原子吸收法的干扰产生机理及分类

氢化物发生—原子吸收法的干扰产生机理及分类
0 引言
Delina曾经对氢化物发生-原子吸收法中的干扰做了系统的分类，大致可以分为液相干扰和气相干扰俩大类，其中液相干扰又可以分为发生过程中的动力学干扰和发生效率干扰，而气相干扰又可以分成物理干扰和化学干扰，物理干扰又可以分成传输过程中的动力学干扰和传输效率干扰，化学干扰可以分为游离基数量引起的干扰和分析元素原子的衰减。

1 干扰的分类及定义
液相干扰产生在氢化物发生形成或形成的氢化物从样品溶液中逸出的过程中，它是由于氢化物发生速度的改变或者是由于发生效率的改变，即转化为氢化物的百分比的改变而引起的，气相干扰是氢化物传输过程中或在原子化器中产生的，可以分为传输过程干扰和原子化器中的干扰。

传输过程干扰发生在氢化物从样品溶液到原子化器的途中，包括分析元素氢化物的传输速度（传输动力学干扰）和损失（传输效率的干扰）引起的干扰。

原子化过程中的干扰包括游离基数量及分析元素原子的衰减所引起的干扰，其中产生游离基干扰的原因是干扰元素争夺游离基使其不够用来使分析元素原子化，产生分析元素衰减的原因是干扰元素加速了光路中游离的分析元素原子的衰减。

所谓“记忆性”干扰是指某种元素产生造成气相干扰之后，即使在以后的溶液中不含有该元素，干扰也继续存在，即存在着记忆效应。

Delina提出的氢化物干扰是目前较为系统和细致的分类，这种分类方法原则上也适用于氢化物发生-原子荧光光谱法。

2 判别气相和液相干扰的方法
要想有效的客服干扰，就必须首先分清干扰是在液相还是在气相中产生，文献中曾经在判别气相和液相干扰方面做过一些工作。

2.1 同位素示踪法
Delina用示踪原子的方法来判别锡、砷、锑、铋、碲、铅、汞对硒的干扰，75Se进行试验，加入硼氢化钠产生氢化物之后，样品溶液与清洗的去离子水一同转移至测定的小瓶中，然后测定其放射性，并计算出溶液中残余的Se含量，在另外的实验中将填有活性炭的塑料管代替原子化器装在发生器的出口处，然后用同样方法测定活性炭吸收的SeH4的放射性，由此计算出Se发生的含量，实验发现汞和铅不产生干扰，只有砷和铋产生液相干扰，锡、砷、锑、铋、碲、产生很强的气相干扰，这种方法比较直观，但是由于使用了示踪原子，一般的实验室较难发现。

2.2 双发生器法
表1
将俩个基本一致的发生器（A和B）的出口相接再引入原子化器中，实验时分三个步骤。

一、在A发生器中加入被测元素M及共存元素N，B发生器中加入空白溶液，测得信号值为A合；二、A发生器中加入被测元素M，B发生器中加入干扰元素N，测得信号为A分；三、A发生器中加入被测元素，B发生器中加入空白溶液，测得信号为A标，根据测量的结果即可判断干扰属于气相干扰还是液相干扰，判断的准则如表1。

3 液相干扰的机理
Smith曾系统的研究了氢化物法中的干扰，发现铜、钴、镍、铁等过渡元素对氢化物的发生存在较严重的干扰，另外绝大部分可形成氢化物元素之间也存在严重的相互干扰，他认为在溶液中的干扰可能是由于干扰成分优先还原成其他的价态或金属，它可能引起共沉淀，也可能吸附氢化物并使其接触分解以致氢化物的发生减慢或停止，此外还可能由于干扰元素消耗了一部分硼氢化钠，使其有效浓度降低，造成分析元素还原不充分。

Pierce和Brown发现改变硼氢化钠和盐酸的加入顺序所得到的分析数据会有很大差别，如先加入硼氢化钠就会有黑色沉淀出现，这其中，当Cd2+、Co2+、Fe2+、Pb2+、存在时最为明显，除Cd2+以外，这些沉淀都抑制硒的测量信号，他们认为这是由于干扰离子与硒竞争还原而消耗了还原剂。

Kirkbright和Taddia也注意到当存在镍、钯、铂时，加入还原剂后形成非常细的分散沉淀，并发现测砷时加入镍粉会将信号完全抑制，他们指出镍和其他ⅤIII元素是氢化作用的催化剂，能大量吸收氢气，因此分散的金属微粒可能捕集和分解氢化物。

Mayer等对测定硒做了仔细研究，他们指出，所形成的SeH4通过溶液时有可能与干扰金属的自由离子形成难溶的硒化物或形成稳定的复合物，这种气液反应取决于SeH4向气液界面扩散的速度和溶液中干扰离子的浓度。

Welz和Melcher专门研究了氢化物发生-原子吸收法中过渡元素的干扰机理，在研究液相干扰时，于一系列发生瓶中产生氢化物之后分别导入一个含有铜、钴、镍、铁干扰元素的酸性溶液中，这样由于干扰金属离子不与硼氢化钠溶液接触，因而就不还原和生成沉淀，将上述情况下测得的结果与将干扰元素直接加在反应瓶中（这是将还原产生沉淀）得到的结果比较，证明：细小分散的沉淀对SeH4的捕集和分解是主要的干扰机理，Welz的方法虽然比较简单、实用，但是这种方法很难区分干扰是由于细小分散的沉淀夹带着被测元素，还是由于微粒对氢化物的吸附或催化分解，我们认为，采用双发生器法，但是不将发生器并联连接，而是将其串联连接将有可能更深入的研究相干扰得机理，由于在第二个瓶中同步加入硼氢化钠，所生成的氢化物将通过同时生成的微粒，这将有助于进一步判断干扰是由于共沉淀还是由于吸附或催化分解。

Fleming和Ide曾报道过在测定钢中的锑含量时，加入碘化物将五价锑还原为三价锑，大部分干扰消除了，这个实验现象饮起了Welz和Micher的注意，他们研究了钴、镍、铁对不同价态砷的干扰，发现过渡金属元素对测定五价砷的干扰比对三价砷的干扰严重得多，同时通过记录仪记录到五价砷的发生比三价砷的发生速度缓慢，对这些现象他们解释为由于五价砷的氢化物形成和发生比三价砷慢一段时间，而在这段时间内干扰金属的沉淀将形成的更加完全，因而带来更大的干扰，这就进一步支持了气固反应的干扰机理，Welz和Micher还报道了测定砷和硒时，三价铁有减轻镍干扰的作用。

根据电化学电位：
Fe3++e-= Fe2+ 0.77V
Ni2++2e-= Ni -0.23V（下转第275页）
（上接第258页）Fe2++2e-= Fe -0.41V
Fe3+将比Ni2+优先还原为Fe2+，从而阻滞或减慢了镍金属沉淀的生成，因而减小了气固反应的干扰。

许多文献报了酸度对干扰有很大的影响，并发现适当的增加酸度可以减少过
渡金属的干扰，Kirkbright和Taddia解释为酸度增加可以加大被还原的干扰元素金属的溶解度，从而使干扰降低，Welz和Melcher通过实验也得到了一样的结论，并且指出，许多人提出的加浓硝酸到0.5M盐酸中可以降低VII、IB族元素存在时对硒的干扰，也支持了上述理论，因为这些干扰元素在硝酸与盐酸的混合酸溶液中有很好的溶解度。

实际上，酸度不但可以增加把金属微粒的溶解度，而且直接决定还原反应的电位。

液相干扰主要是由于气固反应引起的，认为干扰是由于争夺试剂的说法证据并不充分，在一般情况下多加试剂并不能减少液相干扰。

4 气相干扰
气相干扰是由于挥发性的氢化物引起的，一般是指可形成氢化物元素之间在传输及原子化过程中的相互干扰.
5 小结
以上总结了干扰的种类以及产生机理，应用于实际情况，取得了良好的效果。