腐蚀学原理-第二章腐蚀热力学

问题：
电偶的概念， 危害、用途？
2.3 电位—pH图
金属的电化学腐蚀：金属同水溶液相互作 用。水溶液：H＋和OH－离子。
电位—pH图 金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有 关，还与水溶液的pH值有关。若将金属腐蚀体系 的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接 从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。
极化图与腐蚀极化图？
金属在25℃的标准电极电位E°
Mg=Mg2++2e：-2.363 Al=A13++3e：-1.662 Ti=Ti3++3e：-1.210 Fe =Fe2++2e：-0.440V Cu=Cu2++2e：+0.337 Pd=Pd2++2e：+0.987 Au=Au++e：+1.691 注：均相对于SHE
2.4 腐蚀电池及其工作历程
(1)阳极过程 金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在 金属上
(2)阴极过程 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的 物质所吸收，即发生阴极还原反应。 阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常称为 去极化剂。因为如果没有去极化剂，阴极区将由于电子的积累而发生 阴极极化而阻碍腐蚀的进行。最常见的阴极去极化剂是溶液中的O2和 H＋离子。
比利时学者M．Pourbaix在1938年首先提出，又称 Pourbaix图。
Fe-H2O电位-pH图
a线为析氢电极反应：
E

E

2.3RT
lg
a2 H
2F
pH2
b线为O2与H2O间的 电化学反应：
2H2O
O2(g)+4H＋+4e
A点处于Fe和H2的稳定区，故不会发生腐蚀 。
B点处于腐蚀区，且在氢线以下，即处于Fe2+ 离子和H2的稳定区。
(3)电流的流动 电流的流动在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，在 溶液中则是依靠离子的迁移，即阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子 从阴极区移向阳极区。在阳极和阴极区界面上则分别发生上述的氧化 和还原反应，实现电子的传递。这样，整个电池体系便形成了一个回 路。
2.5腐蚀电池的类型
宏观腐蚀电池
异金属接触电池（电偶） 浓差电池（水线腐蚀、缝隙腐蚀、沉积物腐蚀、
二、按腐蚀机理分类
金属腐蚀倾向的电化学判据：
EA﹤EC 则电位为EA的金属自发进行腐蚀 EA=EC 平衡状态 EA﹥EC 电位为EA的金属不发生腐蚀
问题1
问题2
Fe│H+ Fe │O2
阴阳极反应？
电位E属于热力学概念or动 力学概念？
举例（金属在不同环境中的腐蚀情况）
铁在酸中：
Fe Fe2++2e
盐滴腐蚀和丝状腐蚀、金属管道） 温差腐蚀电池 电解池阳极腐蚀（电镀阳极、杂散电流腐蚀）
微观腐蚀电池
由于金属表面化学成分的不均匀性而产生 的微电池（含杂质金属）
由于金属组织不均匀性而产生的微电池（ 晶体缺陷）--晶间腐蚀、应力腐蚀断裂
由于金属物理状态的不均匀性而产生的微 电池
由于金属表面膜不完整而产生的微电池
问题： 为什么Mg、Al、Ti在空 气中不发生剧烈腐蚀？
电偶序
金属或合金在某一特定介质中(如3％NaCl 溶液中)的腐蚀电位次序。
在3％NaCl中的电偶序
金属 Mg Zn Al Cd Fe Pb Sn Ni Cu Cr As Ti Pt
电位／V(SHE) -1.45 -0.80 -0.53 -0.52 -0.50 -0.30 -0.25 -0.30 +0.05 +0.23 +0.30 +0.37 +0.47
E0：标准电极电位（standard electrode potential）。
电位的基准E0H：标准氢电极（standarபைடு நூலகம் hydrogen electrode, SHE）
E0H =0（pH=0）
E0O=+0.815V（pH=7）
EA（anode）
阳极：氧化反应，失电子
EC（cathode）
阴极：还原反应，得电子
(2)把铁的电位升高，使之进入钝化区。这可通过阳极保护 法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现。应指出 ，这种方法只适用于可钝化的金属。有时由于钝化剂加入 量不足，或者阳极保护参数控制不当，金属表面保护膜不 完整，反而会引起严重的局部腐蚀。溶液中有Cl-离子存在 时还需注意防止点蚀的出现。
(3)调整溶液的pH值至9～13之间，也可使铁进入钝化区 。应注意，如果由于某种原因(如溶液中含有一定量的Cl-) 不能生成氧化膜，铁将不钝化而继续腐蚀。
E Fe
=
-0.440V
(△G°)T，p =-84920 J／mol
铜在不含氧酸中：
Cu
Cu2++2e
E Cu
=
+0.337V
铜在含氧酸中：
1/2O2+2H++2e
H2O
E
O
=1.229V
Nernst公式
E E0 2.3RT lg aO nF aR
含义： 单一电极反应，处于平衡状态下的电极电位。
亚微观腐蚀电池
每个电极表面十分微小(<10nm)，遍布整 个金属表面，其中阴、阳极无规则地、统 计地分布着，且随时间不断地发生变化， 结果导致金属的均匀腐蚀。
作业
思考题： 1、5、6、7
计算题： 2、11、
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第二章 腐蚀热力学
第一节 腐蚀倾向的热力学判据
ΔG (T,P) < 0 自发过程
ΔG (T,P) = 0 平衡过程 Energy
Gibbs Free

ΔG (T,P) > 0
非自发过程
冶炼
矿石
金属
腐蚀
第二节 电化学腐蚀倾向的判断和电动序
E：电极电位（electrode potential，E）
C点条件下，即在腐蚀区，又在氢线以上，对 于Fe2+和H2O是稳定的。铁仍会腐蚀，但不 是析氢腐蚀，而是吸氧腐蚀。
阴极反应：2H＋+1/2O2+2e
H2O
铁免于腐蚀的方法
(1)把铁的电极电位降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。 可用牺牲阳极法，即用电位负的锌或铝合金与铁连接，构 成腐蚀电偶，或用外加直流电源的负端与铁相连，而正端 与辅助阳极连接，构成回路，都可保护铁免遭腐蚀。