发光有机金属配合物分子结构与光电性能关系的理论(精)

发光有机金属配合物分子结构与光电性能关系的理

论

有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角广、发光亮度和发光效率高以及易于调制颜色实现全色显示等优点,而且有机材料具有重量轻、柔性强、易于加工等特点,可用于制作超薄大面积平板显示、可折叠的“电子报纸”以及高效率的户外和室内照明器件,这些都是传统的无机电致发光器件和液晶显示器所无法比拟的。上述特点使得有机电致发光成为电致发光领域内一个新的研究热点,受到了化学、光学、材料学等相关学科领域的广泛重视。近年来,发光有机金属配合物因其在电致发光中的潜在应用而成为一个十分活跃的研究领域。人们对有机金属配合物光电性质的实验研究很多,但由于发光、载流子传输等微观过程的复杂性,其微观机制尚未探明,因此有机金属配合物发光、传输等性质的理论研究越来越受到重视。目前,量子化学计算方法已被广泛用于研究物质分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系等问题,并获得了一些理想的结果。论文运用密度泛函理论(DFT),对有机电致发光领域中具有代表性的

8-羟基喹啉金属配合物、席夫碱金属配合物的几何结构和电子结构进行了研究,分析结构对其性能的影响,进而为设计合成具有性能优良的有机电致发光材料提供理论指导。1、实验研究指出,8-羟基喹啉锂(Liq)可用作电致发光器件的发光层、电子传输层,也可以用作电子注入层。论文从分子设计的角度出发,采用密度泛函理论较为系统地研究了给/吸电子取代基对Liq光电性能的影响,获得了一些有价值的研究结果,为进一步改善Liq的性能提供理论指导。研究结果表明,不同取代基与母体形成不同的共轭,取代基-CN、-OCH3很好地参与了整个π体系共轭,对体系性质影响最大,而-CF3、-CH3CH2CH2、-CH3、-Cl与体系的共轭

作用较弱,对体系性质影响相对较小。给电子基取代,加强了N和Li共价性和O 与Li的静电作用,吸电子基取代减弱了N和Li共价性和O与Li的静电作用。吸电子基-CF3、-CN、-Cl在5位取代Liq都使其最高占据轨道(HOMO)、最低空轨道(LUMO)能级降低,但吸电子基的强弱对Liq的LUMO、HOMO及带隙的影响不具有规律性,-CF3、-CN使Liq带隙增大,而-Cl使Liq带隙减小,这里还需考虑取代基的共轭效应的协同作用。给电子基-CH3、-CH3CH2CH2、-OCH3在5位取

代Liq都使LUMO、HOMO升高,带隙减小,给电子性越强,影响越显著。-CN在5

取代,显著增加了Liq的电子亲和势,降低了分子轨道的简并度,使分子轨道能级展宽,电子更易于注入和传输。与Liq及其它衍生物相比,5-CN-Liq是一种更好的电子注入和传输材料。2、8-羟基喹啉铝作为一种重要的电子传输材料和理想的有机电致绿光材料,它的发光性质得到了广泛的研究。目前对Alq3的研究主要集中在如何通过分子剪裁和聚集态结构的调控来改变其发光光谱以及提高器件的效率和寿命。马东阁等设计合成了双核8-羟基喹啉铝(DAlq3),发现其电致发光性能优于同样器件结构下8-羟基喹啉铝(Alq3)的性能,他们认为由于DAlq3具有相对较高的电子迁移率,有利于电子和空穴的传输平衡。论文研究了分子的化学修饰对载流子传输性能的影响,从微观的角度解释了DAlq3比Alq3具有更高电子迁移率的本质原因。基于Marcus电子转移理论,利用DFT方法,对Alq3

和DAlq3分子间及分子内的电子转移进行了理论计算,计算Alq3和DAlq3的重组能、电子亲和势(EA)和电离势(IP)。基于跳跃模型构建DAlq3和Alq3的电荷转移路径,计算DAlq3和Alq3的电荷耦合矩阵元。利用重组能及电荷耦合矩阵

元计算Alq3和DAlq3的电子迁移率。结果表明,在氧化还原过程中,DAlq3分子

几何结构扭曲变形小于Alq3,因此导致DAlq3的电子和空穴重组能均比Alq3的小。DAlq3的电子耦合矩阵元远大于Alq3的电子耦合矩阵元。据Marcus电子

转移理论计算得出DAlq3的电子迁移率约为Alq3的2.7倍,这源于DAlq3较小

的电子重组能λ(e)和较大的电子耦合矩阵元HAB(e),这就解释了为什么DAlq3

比Alq3有更好的电子传输特性,与实验观测是一致的。在进行电荷迁移率计算时,对于DAlq3和Alq3,电荷耦合矩阵元是比重组能更为关键的参数。电子亲和

势(EA)和电离势(IP)计算分析也表明,DAlq3比Alq3更有利于电子传输。3、席

夫碱金属配合物由于其具有药物、催化、非线性光学、电致发光等性能而被广

泛研究。水杨醛类双席夫碱金属配合物具有较大共轭体系的四齿含氮配体,是一类很好的发光化合物。在实验中发现水杨醛缩乙二胺锌Zn(salen)有着有趣的

光致发光和电致发光性能。论文借助于密度泛函理论讨论分子结构及其聚集态

结构对发光性能影响,对实验现象进行了合理的解释。首先根据实验研究结果,

借鉴类似化合物的微观结构,构建了Zn(salen)三种可能的分子构型,即单体、

二聚体和螺旋状体。利用DFT方法对三种不同构型Zn(salen)分子的几何和电

子结构进行理论研究。三种Zn(salen)的稳定性顺序是螺旋状体>二聚体>单体,

螺旋状体为热力学上最稳定的一种构型。三种构型Zn(salen)的前线分子轨道

特征表明,相对于单体及二聚体,螺旋状体的LUMO更加离域,而且螺旋状体中平

行的亚水杨基分子片段之间具有π-π相互作用,这表明螺旋状体拥有更好的电子传输特性。三种构型Zn(salen)的带隙大小次序是单体>二聚体>螺旋状体,对

应的发光光谱依次红移。利用电子光谱对Zn(salen)的电子跃迁性质进行了分析,对三种构型Zn(salen)的紫外-可见吸收光谱的归属进行了详细指认。实验

观察到的Zn(salen)可变的光致发光特性源于Zn(salen)不同的分子构型和电子结构,Zn(salen)可变的电致发光性能表明在电压驱动下,Zn(salen)的构型会发

生转变,从而从理论上解释了水杨醛缩乙二胺锌可变的光致发光和电致发光性

能。

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