重铬酸钾法

1原理

在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗的氧。

2干扰及其消除

酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000mg/L，再行测定。

3访法的适用范围

用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值。用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5—50mg/L的COD值，但准确度较差。

4测定过程

取水样20mL（原样或经稀释）于锥形瓶中

加入HgSO4 0.4g(消除CL离子干扰）混匀

加入0.25mol/L 重铬酸钾10mL 和沸石若干混匀接上回流装置

从冷凝管上口加入AgSO4-H2SO4 溶液30mL （催化剂）混匀

回流加热2小时

冷却30分钟

从冷凝管上口加入80mL水于反应液中

取下锥形瓶

加入铁灵试剂3滴

此时溶液应呈黄色（既过量重铬酸钾中六价铬颜色）

用0.1mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液滴定此时溶液颜色逐渐变成蓝绿色（既六价铬被亚铁试剂还原成三价铬的颜色）

继续滴定至溶液呈现红棕色停止（此时水样中重铬酸钾全部被还原亚铁离子和亚铁试剂产生红棕色）记录硫酸亚铁铵溶液的用量V1mL。

以蒸馏水为空白水样，同上法测定硫酸亚铁铵溶液的用量V0mL。

按下面公式计算CODcr值：

CODcr（O2，mL/L)=(V0-V1)*c*8*1000/V

V表示水样体积mL，c表示硫酸亚铁铵溶液浓度mol/L，8表示氧的摩尔质量g/mol，*号表示乘以

仪器

（1）回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置（如取样量在30ml以上，采用500ml 锥形瓶的全玻璃回流装置）。

（2）加热装置：电热板或变组电炉。

（3）50ml酸式滴定剂。

试剂

（1）重铬酸钾标准溶液（1/6 ＝0.2500mol／L：）称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。

（2）试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲啰啉，0.695g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。

（3）硫酸亚铁铵标准溶液：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前用重铬酸钾标准溶液标定。

（4）硫酸－硫酸银溶液：与2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1-2d，不时摇动使其溶解（如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银）。

（5）硫酸汞：结晶或粉末。

注意事项

（1）使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mL，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯离子＝10:1（W／W）。如出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。

（2）水样去用体积可在10.00-50.00mL范围之间，但试剂用量及浓度按相应调整，可得到满意结果。

（3）对于化学需氧量小于50ml/L的水样，应该为0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

（4）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1／5－4／5为宜。

（5）用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检测试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.167g，所以溶解0.4251L邻苯二甲酸氢钾与重蒸馏水中，转入1000mL 容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液。用时新配。

（6）CODcr的测定结果应保留三位有效数字。

（7）每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。