第三章 非晶态固体
3-非晶态合金
(稳定相)
（亚稳相）
(亚稳相)
E
A
晶
体
D
（稳定相）
E：结晶过程；C：非晶形成过程 ；D：非晶晶化过程
与结晶相比，非晶态形成过程有以下特点：
（1）从熔体中形成非晶态的过程是：ABC 即：过热熔体 过冷熔体 非晶固相
（2）非晶形成是亚稳相之间相互转变，即： 稳定过热液相 亚稳过冷液相 亚稳固相
晶体
非晶
3、电性能 与晶态合金相比，非晶态合金的电阻率显著增高
(2~3倍)，例如非晶态的Cu0.6Zr0.4合金的电阻率可 达 350cm ， 而 晶 态 高 电 阻 合 金 的 电 阻 率 仅 为 100cm左右。这是由于非晶态合金原子的无序排 列而导致电子的附加散射所致。
非晶态合金的电阻温度系数（ 1 d ）比晶态合金的
• 非晶态结构：原子排列没有周期性，即原子的排 列从总体上是无规则的（长程无序），但是，近邻 原子的排列是有一定规律的（短程有序）
晶态和非晶态材料的X-射线衍射谱
晶态和非晶态材料的电子衍射图
晶体衍射花样
非晶合金衍射花样
2.亚稳定性
非晶态是一种亚稳态，其结构具有相对的稳定性，这种稳定 性直接关系非晶态材料的应用及使用寿命。
非晶合金发展及研究现状
• 1934年，德国人克雷默采用蒸发沉积法制备出非晶态合金。 • 1950年，布伦纳用电沉积法制备出了Ni－P非晶态合金。 • 1960年，DUWEZ等人从熔融金属急冷制成了金属玻璃并开
始进行研究。
• 1969年，美国人庞德和马丁研究了生产非晶态合金带材的 技术，为规模生产奠定了技术基础。 1976年，美国联信公司生产出10mm宽的非晶态合金 带材，到1994年已经达到年产4万吨的能力。目前美国能 生产出最大宽度达217mm的非晶带材。 2000年9月20日，在钢铁研究总院的非晶带材生产线 上成功地喷出了宽220mm、表面质量良好的非晶带材，它 标志着我国在该材料的研制和生产上达到国际先进水平。
非晶态
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非晶态
固态物质原子的排列所具有的近程有序、长程无序的状态
目录
01 的形成
03 结构的表征
02 转变 04 合金
基本信息
非晶态，是指固态物质原子的排列所具有的近程有序、长程无序的状态。对晶体，原子在空间按一定规律作 周期性排列，是高度有序的结构，这种有序结构原则上不受空间区域的限制，故晶体的有序结构称为长程有序。 具有长程有序特点的晶体，宏观上常表现为物理性质（力学的、热学的、电磁学的和光学的）随方向而变，称为 各向异性，熔解时有一定的熔解温度并吸收熔解潜热。
下面描绘了气体、液体、非晶体和晶体典型的径向分布函数RDF图。气体分子完全无序，因此当R>R0时，其 g（R）恒等于1；液体与非晶体的RDF类似，它们都是长程无序而短程有序的，但液体的RDF的峰值明显降低，峰 宽展宽，曲线更加平滑，缺乏非晶体的某些细节。而晶体的RDF为很窄的峰，表明晶体中原子的有序排列。
图1不同状态时材料性能随温度的变化非晶态可由气相、液相快冷形成，也可在固态直接形成（如离子注入、 高能离子轰击、高能球磨、电化学或化学沉积、固相反应等）。
普通玻璃的形成方法，是将原料经过高温熔融形成熔体，然后将熔体进行过冷（急冷）固化变为玻璃体。一 般的冷却速度无法将金属和合金熔体转化为非晶态，必须采用特殊的制备方法，冷却速度要达到极快使它来不及 结晶而形成非晶态。纯金属形成非晶态的冷却速率为1010K/s以上，合金形成非晶态的冷却速率为106K/s以上。 20世纪70年代以后，人们开始采用熔体旋淬急冷方法（Melt Spinning）制备非晶条带，即将高温熔体喷射到高 速旋转的冷却辊上，熔体以每秒百万摄氏度的速度迅速冷却，以致金属中的原子来不及重新排列，杂乱无章的结 构被冻结，这样就形成了非晶态合金。
非晶态固体相分离和结晶的关系
第25卷第6期V ol 125 N o 16长春师范学院学报(自然科学版)Journal of Changchun N ormal Un iv ersity (N atural Science )2006年12月Dec 2006非晶态固体相分离和结晶的关系齐吉泰,于长兴,印志强,王春红(绥化学院物理系,黑龙江绥化 152061)[摘 要]离子场强和混溶温度是影响非晶态固体相分离和结晶的主要因素,相分离为玻璃的结晶成核提供一种驱动力;相分离产生的界面为晶相的成核提供了有效的成核位;相分离导致两液相中的一相具有比母相明显大的原子迁移率来促使系统均匀成核,相分离和结晶之间也存在着一些不确定的因素。
[关键词]非晶态;相分离;结晶;成核;混溶[中图分类号]O 75 [文献标识码]A [文章编号]1008-178X (2006)06-0035203[收稿日期]2006-09-03[基金项目]黑龙江省自然科学基金项目(项目编号)[作者简介]齐吉泰(55),男,黑龙江绥棱人,绥化学院物理系教授,从事非晶态半导体研究。
非晶态固体相分离和结晶之间的关系曾吸引了很多人的关注,虽然进行了大量的研究工作,但对二者之间的关系还不是很清楚,人们发现在某些玻璃系统中,相分离总是发生在结晶的成核之前,因而认为相分离促进了玻璃的结晶,并且提出很多设想来解释它们之间的关系[1]。
但在有些实验中又往往得出相矛盾的结果,因而对这样复杂的关系不可能单纯用一种简单的模型来解释。
1 对非晶态固体相分离和结晶产生影响的一些因素在讨论玻璃相分离对随后结晶的影响之前,首先讨论对二者产生共同影响的某些因素,这样可能对进一步了解这个问题会有所帮助。
M 1T ashirro [2]在研究不同氧化物对Li 2O 3SiO 2玻璃混溶温度及析晶温度的影响时,发现这种玻璃的相分离及结晶倾向都是随着第三阳离子的场强增加而增大。
例如从图1中可以看出,除Mg 2+和T i 4+外,其余碱金属、碱土金属和其他高价阳离子都是随着离子场强的增加而减低其析晶温度(玻璃转变为晶体的最大速率的温度),析晶温度低就意味着析晶倾向大。
2-7非晶和准晶、纳米晶态固体结构
同色顶点相接
格点旳 排列无 周期性， 但到处 具有5次 对称性
准晶构造类型
a.一维准晶 在一种取向是准周期性而其他两个取向
是周期性，存在于二十面体或十面体与结晶 相之间发生相互转变旳中间状态。
b.二维准晶 由准周期有序旳原子层周期地堆垛而构成，
是将准晶态和晶态旳构造特征结合在一起。 存在8、10 和 12 次对称
1.准晶态旳构造
准晶是准周期晶体旳简称，它是一种无平 移周期性但有位置序旳晶体。
有无方法能够铺砌成具有五重对称性旳 无空隙地面？
面积之比为 1.618：1
具有5次 对称轴
1974年penrose提出利用两种夹角分别为72、 72、144、72 和 36、72、36、216度旳四边 形能够将平面铺满.相当于将一种菱形切开成上 述两个四边形。这种图形具有5次对称性。
旳固体材料。
(1)各向同性；
（2）介稳性 有析晶（晶化）旳倾向； （3）熔融态向玻璃态转化旳过程是可逆旳与 渐变旳；
（4）无固定旳熔点；
(5)熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质 随温度变化旳连续性。
2、玻璃旳形成条件
A：玻璃形成旳动力学条件
硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体或一定成 份旳合金只有冷凝速度不小于一定旳临界速度 才干转变为玻璃。
金属键物质，在熔融时失去联络较弱旳电子， 以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶 格内出现最高配位数（12），原子相遇构成晶格 旳几率最大，最不易形成玻璃。
纯粹共价键化合物多为分子构造。在分子内 部，由共价键连接，分子间是无方向性旳范德华 力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成份 子晶格。
所以以上三种键型都不易形成玻璃。
c.二十面体准晶
非晶态固体物理学
非晶态固体物理学非晶态固体物理学（Amorphous Solid Physics），是材料科学中一个很重要的分支研究领域。
其研究范围涉及从非晶态材料的制备、表征、低温物理性质，到非晶态固体的应用等。
今天，我将围绕着这个话题，向大家介绍非晶态固体物理学的相关知识。
第一步：概念介绍所谓非晶态固体，指的是在结晶和液态之间的一种状态。
它的特点是具有高度无序的原子排列结构，因而也被称为无序固体。
非晶态固体没有明确的晶格结构，大多数都是在高温状态下制备而成。
而非晶态固体物理学则是研究这种材料的物理性质和相关应用的学科。
第二步：制备方法目前，在制备非晶态材料方面，主要使用的是快速冷却技术。
其核心思想是将高温合金明显过冷却到玻璃态，如此可以使材料的制备工艺不受约束，并将许多性质调制成很宽的范畴。
快速冷却即是通过超过数十万度每秒的速率将材料从液态快速冷却到固态。
这种制备方式的优点是可以制备出具有复杂原子结构的非晶材料，并且可以得到很高的玻璃形态。
第三步：性质研究非晶态固体物理学的核心之一是探究非晶态材料与其它材料之间的相互作用。
非晶态固体的物理性质主要表现在两个方面：第一，非晶态固体的各向异性性质较差，这使得它在接触中其他物质时具有良好的适应性，减少了晶体材料表面上的晶行导致的断口；第二，非晶态固体的强度和塑性特性均较高，使其在工程材料中具有广泛的应用前景。
第四步：应用领域除了了解非晶态固体的基础物理特性之外，它还有许多重要的应用领域。
其中之一是聚类基础的功能性玻璃，可以应用在光电子设备、传感器、存储器，以及生物医药等领域。
此外，非晶态固体还被广泛应用于意大利NASA天主教大学等地的研究中，以探究类似恒星形成、物质相互作用及类似气溶胶的物理过程。
总之，非晶态固体物理学是一个广泛而有趣的领域，涉及到多个方面的理论和实践知识。
十分值得科研工作者和材料科学家去探究和挖掘。
熔体与非晶态固体
02
非晶态固体的基本概念
非晶态固体的定义
定义
非晶态固体是指原子或分子的排 列在空间上呈无序或近无序状态 ，没有长程有序性的固体。
对比
与晶态固体相比，非晶态固体在 原子或分子排列上缺乏长程有序 性，呈现出更加随机和动态的结 构。
非晶态固体的特性
结构不稳定性
由于原子或分子的排列呈无序或 近无序状态，非晶态固体在结构 上相对不稳定，容易受到外界因 素的影响而发生结构变化。
02
快冷法的关键在于控制冷却速度，以避免在冷却过程中发生结
晶。
应用范围
03
适用于制备金属、合金、玻璃等非晶态材料。
气相沉积法
利用物理或化学方法将气体转化为固体
通过物理或化学反应，将气体转化为固体，并在基底上沉积形成非晶态薄膜。
影响因素
气相沉积法的关键在于控制气体浓度、反应温度和基底温度等参数。
应用范围
学反应或分解。
熔体的应用
铸造
熔体是铸造行业的基础，用于制造各 种金属制品。
焊接
熔体在焊接过程中起到连接材料的作 用，实现材料的永久性连接。
玻璃制造
在玻璃制造过程中，熔体是重要的原 料，通过熔化玻璃砂和其他配料来制 造玻璃。
塑料加工
在塑料加工中，高分子化合物在加热 时会形成熔体，通过模具成型为各种 塑料制品。
熔体与非晶态固体
• 熔体的基本概念 • 非晶态固体的基本概念 • 熔体与非晶态固体的关系 • 非晶态固体的制备方法 • 非晶态固体的发展前景
01
熔体的基本概念
熔体的定义
熔体定义
熔体是一种物质状态，其中分子或原子在热能作用下 具有流动性，并表现出显著的黏性和热容。
熔体的形成
材料物理化学习题
第三章熔体与非晶态固体知识点：1.黏度与组成的关系答：组成是通过改变熔体结构而影响黏度的。
①一价金属氧化物碱金属氧化物R2O引入到硅酸盐熔体中，使熔体黏度降低。
在简单碱金属硅酸盐系统（R2O—SiO2）中，碱金属离子R+对黏度的影响与其本身的含量有关。
当R2O含量较低时(O/Si比值较低)，加入的正离子的半径越小，降低黏度的作用就越大，起次序是：L i+＞Na+＞K+；当熔体中R2O含量较高(O/Si比值较高)时，R2O对黏度影响的次序是：L i+＞Na+＞K+。
②二价金属氧化物二价碱土金属氧化物对黏度的影响比较复杂，综合各种效应，R2+降低黏度的次序是：Pb2+＞Ba2+＞Sr2+＞Cd2+＞Ca2+＞Zn2+＞Mg2+.③高价金属氧化物一般地，在熔体中引入SiO2、Al2O3、B2O3、ZrO2等高价氧化物时，会导致黏度升高。
2.硼反常现象：当数量不多的碱金属氧化物同B2O3一起熔融时，碱金属所提供的氧不像熔融SiO2玻璃中作为非桥氧出现在结构中，而是使硼氧三角体转变为由桥氧组成的硼氧四面体，致使B2O3玻璃从原来两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构，从而加强了网络结构，并使玻璃的各种物理性能变好。
这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反，所以称之为硼反常现象。
3.非晶态固体——玻璃的通性①各项同性：无内应力存在的均质玻璃在各个方向的物理性质，如折射率、硬度、导电性、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都是相同的；②热力学介稳性：玻璃具有析晶不稳定性与析晶困难相对稳定性的统一；③熔融态向玻璃态转化的可逆性与渐变性：熔体向玻璃体转化的过程是在较宽的温度范围内完成得，随着温度的下降，熔体的黏度越来越大，且变化是连续的，最后形成固相的玻璃，其间没有新相出现，因此具有渐变性；由玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的，因此具有可逆性。
④熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性⑤物理、化学性质随成分变化的连续性。
非晶态固体
Na2O . 2SiO2
Na2O . SiO2 2Na2O . SiO2
5/2
3/1 4/1
层状
链状 岛状
280
1.6 <1
Hale Waihona Puke 在1400℃时钠硅系统玻璃粘度表
(2) R+对硅酸盐熔体（SiO2）粘度的影响： 随加入量增加而显著下降。
(3) Al2O3补网作用
(4) R+对R2O－SiO2熔体黏度的影响 R2O含量<25mol% , O/Si比较低时，对粘度起 主要作用的是四面体间Si－O的键力；再引入 R2O，其中Li+半径小，削弱Si－O键的作用大，
3、为什么要研究玻璃？（结构和 性能） • 熔体是玻璃制造的中间产物
• 瓷釉在高温状态下是熔体状态
原 因
• 耐火材料的耐火度与熔体含量 有直接关系 • 瓷胎中40%—60%是玻璃状 态（高温下是熔融液态） • 复合材料增强玻璃纤维
§3-2 玻璃的结构
（一）X—RAD结果 （二）结构描述 基本内容
玻璃和液体的近程有序可以从径向分布函数的特征来 证实。
径向分布函数
原子的径向分布函数的定义是这样的：取固体中任意
一个原子中心作原点，计算在离开这个原点附距离
为ｒ到 r+dr 的球壳内原子的数目，如为c1。把固体
中每个原子作为原点，都可以得到这样一个 ci 值。 n 1 对试样中所有原子取平均值即得到 n Ci。定义
Li O Na O K O
2 2 2
(5) R2＋对粘度作用：
R2＋对O/Si影响与R＋相同，同时应考虑离子极化 对粘度的影响。
100 80
Si
(P)
60 40
第三章 非晶态固体
3
在 PbSiO3 玻璃中氧的密度为：
g/cm
3
同样求得石英玻璃中 SiO2 的个数 n2 和氧的密度为 ρ2：
个/cm ，
3
g/cm
3
显然 ρ1＞ρ2，即 PbSiO3 玻璃中氧的密度高于石英玻璃 SiO2 中氧的密度。因而 PbSiO3 玻璃中 Pb 作为 网络改变离子而统计均匀分布在 Si－O 形成的网络骨架空隙中。 6. 试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。
O 12.6 13.8 73.6 2 R＝ ＝ ＝2.36 Si 73.6
Z＝4 X＝2R－Z＝2×2.36－4＝0.72 Y＝Z－X＝4－0.72＝3.28 非桥氧数％＝
X 0.72 ＝ ＝30.5% X＋Y/2 0.72 3.28/2
10. 网络变性体(如 Na2O)加到石英玻璃中， 使 O/Si 比增加。 实验观察到当 O/Si＝2.5～3 时， 即达到形成玻璃的极限。根据结构解释，为什么 2< O/Si<2.5 的碱－硅石混合物可以形成 玻璃，而 O/Si＝3 的的碱－硅石混合物结晶而不形成玻璃？ 答： 当 2< O/Si<2.5 时，在熔融状态 下[SiO4]4－仍可连成网络状，且聚合程度高，故 可形成玻璃。但当 O/Si＝3 时，由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合物 增加，熔体粘度变小，故可易结晶而不易形成玻璃。 11.已知石英玻璃的密度为 2.3g/cm’，假定玻璃中原子尺寸与晶体 SiO2 相同。试计算玻璃原子堆积系
3 5. 正硅酸铅玻璃密度为 7.36g/cm3， 求这个玻璃中氧的密度为若干？试把它与熔融石英 （密度为 2.2g/cm ）
中的氧密度比较，试指出铅离子所在位置。
第三章 非晶态固体
3.2 玻璃的一般特点
(1) 粘度 • 粘度是玻璃的重要性质之一。它贯穿玻璃生产的各个阶 段，从熔制、澄清、均化成型、加工、直到退火都与粘 度密切相关。 • 在成型和退火方面粘度起控制性的作用。 • 影响玻璃粘度的主要因素时化学组成和温度。
粘度与温度关系
• 温度升高，粘度降低。
• 硅酸盐熔体粘度随温度的变化
硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段：
1.石英颗粒的分化 架状受R2O的侵蚀而断裂称为石英颗粒的分化。 2．变形和缩聚 在熔融过程中，随时间的延长或者温度的上升，不同 聚合程度的聚合物发生变形。由分化过程产生的低聚 合物可以相互发生作用，形成级次较高的聚合物，同 时释放出部分，这个过程成为缩聚。 3．平衡 最后体系出现分化与缩聚平衡。
3.3 玻璃的结构
• 从结构上，玻璃态的结构是一种介于液态与结晶固态之间 的物理状态，与结晶态相比较，只有近程有序，长程无序 • 从热力学上，玻璃态是一种介稳态，与结晶态相比，处于 能量较高的状态，因此玻璃态有自发地转变成结晶态的倾
向，在一定的外加条件下实现这种过程也称为退玻璃化过
程。
3.3.1 氧化物玻璃的结构（以石英玻璃为例）
值的变化。
Ⅰ d c’ c b a a’ a” b’ b” Tg Tf c” d” Ⅲ 温度
性 质
d’ Ⅱ
对熔体结构的一般认识
1．晶体与液体的体积密度相近。
一般不超过10％；而当液体气化时，体积要增大数百倍
至数千倍(例如水增大1240倍)。
2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。
说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相 互作用力是接近的。
(2) 表面张力－－表面能
• 表面能即将表面增大一个单位面积所需要作的功。液体的 表面能和表面张力的数值是相同的。 • 熔体的表面张力对于玻璃的熔制以及加工工序有重要的作 用。在硅酸盐材料中熔体表面张力的大小会影响液、固表
第三章第一节第1课时物质的聚集状态晶体与非晶体-2024-2025学年高二化学选择性必修2教学课件
课堂练习
4．图1是元素M的晶态单质和非晶态单质的结构示意图，有关说
法正确的是( )
A．b是晶态单质
图1
图2
B．现有一份粉末状的M单质，一定是a
C．鉴别a、b最可靠的方法是利用其熔点的差异
D．a、b表面凝固的石蜡受热后，产生图2所示现象
课堂练习
5．铁下图1是有机物乙腈（CH3CN）的固体模型中的一部分，有
各向同性
熔、沸点 固定
不固定
本质区别 微观粒子在三维空间是否呈现周期性有序排列
常见非晶体： 玻璃、石蜡、松香、沥青、橡胶、炭黑。
二、晶体与非晶体
观察思考
许多固体粉末用肉眼看不到晶体外形，但在光学显微镜或电子显微镜 下可观察到规则的晶体外形。
晶体结构的周期大小和X-射线的波长相当（1-10000pm)，使它成为 天然的三维光栅，能够对X-射线产生衍射:
二、晶体与非晶体
思考讨论
不同方向观察红宝石，发现宝石的颜色不同
在不同方向，晶体对光线的吸收与反射是不同的， 折射率有各向异性。
二、晶体与非晶体
思考讨论
石墨在平行于层的方向上电导率高; 而在垂直于层的方向上电导率低。
在不同方向，石墨的导电能力不同，导电率有各向异性。
二、晶体与非晶体
思考讨论
决定
微观结构
X-射线衍射实验区分晶体和非晶体最可靠的科学方法
二、晶体与非晶体
资料卡片
晶体材料的应用
二、晶体与非晶体
资料卡片
非晶体的优异性能
非晶态合金强度、硬度比相应晶态合金的高5-10倍 非晶态合金在中性或酸性溶液中耐腐蚀性能比不锈钢好的多
课堂练习
1．下列叙述中正确的是( ) A．玻璃是一种常见晶体 B．晶体与非晶体的根本区别在于是否具有各向异性 C．非晶体材料也具有某些优异性能 D．晶体一定比非晶体的熔点高
聊城大学《材料物理化学》第三章玻璃体
是理想的窗户材料。
卫星天线
卫星天线的反射面需要具有高精 度和高稳定性，玻璃体作为基底 材料具有良好的热稳定性和机械
性能。
火箭燃烧室
玻璃体在火箭燃烧室中作为透明 观察窗材料，能够承受高温和高 压环境，同时保持良好的透明度
和机械性能。
THANKS
玻璃体在受热时，体积 会随着温度的升高而增 大，表现出热膨胀的特
性。
热稳定性
玻璃体通常具有较好的 热稳定性，能够在一定 温度范围内保持其结构
和性质稳定。
热导率
玻璃体的热导率较低， 意味着其传热性能较差， 这与其内部结构有关。
比热容
玻璃体的比热容较大， 意味着其吸收热量时温
度变化较小。
电学性质
绝缘性
聊城大学《材料物理化学 》第三章玻璃体
• 引言 • 玻璃体的组成与结构 • 玻璃体的物理性质 • 玻璃体的化学性质 • 玻璃体的制备方法 • 玻璃体的应用案例
01
引言
玻璃体的定义
01
玻璃体是一种非晶态的无序固体 ，其原子或分子的排列呈现长程 无序的结构。
02
它通常由高温熔融状态快速冷却 形成，内部原子或分子没有足够 的时间进行结晶排列。
烧结法制备玻璃体的过程是将玻璃粉末混合物加热至高温，使其发生粘性流动 和塑性变形，然后冷却固化。烧结法制备的玻璃体具有较高的硬度和耐磨性， 广泛应用于陶瓷和玻璃制品的制造。
溶胶-凝胶法
总结词
通过将原料溶液进行水解、缩合反应形成凝胶，再将凝胶干燥、烧结制备玻璃体的方法。
详细描述
溶胶-凝胶法制备玻璃体的过程是将原料溶液进行水解、缩合反应形成溶胶，溶胶经陈化后形成凝胶，再将凝胶 干燥、烧结制备出玻璃体。溶胶-凝胶法制备的玻璃体具有纯度高、颗粒细、均匀性好等优点，广泛应用于光学、 电子和微纳器件等领域。
无机材料科学基础-第三章-熔体和玻璃体
② 影响熔体中聚合物种类与数量的因素 温度的影响:： ☆ 温度的影响 ： 温度上升，低聚物浓度上升，高聚物浓度下降。 温度上升，低聚物浓度上升，高聚物浓度下降。
组成的影响： ☆ 组成的影响： O/Si增大，非桥氧增多，低聚物增多。 增大，非桥氧增多，低聚物增多。 增大 各种聚合物的数量(浓度 是可以定量计算出来的。根据 各种聚合物的数量 浓度)是可以定量计算出来的。 浓度 是可以定量计算出来的 Masson法对 法对Na2O﹒SiO2熔体进行聚合物浓度计算后，可以画出 熔体进行聚合物浓度计算后， 法对 ﹒ 熔体进行聚合物浓度计算后 的聚合物结构模型（ 的聚合物结构模型（见P84,图3-12）。 图 ）。
（2） 二价金属氧化物的加入还要考虑离子极化对黏度的影响 ） 降低粘度的次序： 降低粘度的次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+
（3）Al2O3和 B203对熔体粘度的影响 Al2O3/R2O > 1，Al2O3作为网络变性体 代替SiO 补网”作用，粘度提高。 Al2O3/R2O ≤ 1， Al2O3 代替SiO2 起 “ 补网” 作用， 粘度提高。 的加入， 开始使粘度升高， 硼含量继续增加， B203 的加入 ， 开始使粘度升高 ， 硼含量继续增加 ， 结构网 变得疏松，粘度下降。 变得疏松，粘度下降。 （4）SiO2和ZrO2的影响 都起“补网”作用，使粘度提高。 SiO2 和 ZrO2 都起“补网”作用，使粘度提高。
二、影响熔体粘度的主要因素 1、温度 、 温度对硅酸盐熔体粘度影响很大， 温度对硅酸盐熔体粘度影响很大，它与一般金属和 盐类的差别： 盐类的差别： η η
一般金属或盐类 T
第三章课后作业
第三章课后作业练习一一、 填空题1、凝固是物质由液相转变为固相的过程。
包括由液体向晶态固体转变，称为 ，及由液体向非晶态固体转变，称为 。
2、物质体积自由能G 随温度上升而 ，液相体积自由能G L 随温度上升而下降的斜率 固相体积G S 的斜率。
3、当T ＜T m 时，固-液体积自由能之差：ΔG V = G S －G L 之值 零，ΔG V 称为 。
其表达式为： 。
4、由公式可以看出， 是影响相变驱动力的决定因素，过冷度ΔT ，凝固相变驱动力ΔG V 越大。
5、设固相表面曲率k>0，由于曲率的影响物质的实际熔点比平衡熔点T m （r =∞时）要 。
6、对于固态密度低于液态密度的物质，当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随之 。
对于象Sb, Bi, Ga 等少数物质，固态时的密度低于液态的密度，压力对熔点的影响与上述情况 。
7、特定温T *下液、固相成分达到平衡时，溶质平衡分配系数K 0定义的数学表达式 为： 。
8、假设液相线及固相线为直线，则随温度的上升，溶质平衡分配系数K 0为 。
9、对于K 0＜1，固相线、液相线张开程度 ， K 0越小，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越 。
因此，常将∣1- K 0∣称为“ ”。
二、 解答题：1、从热力学角度证明：LPT G ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＞SP T G ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂，并说明此式的含义。
2、从热力学角度证明凝固相变驱动力的表达式：mm V T TH G ∆⋅∆-=∆。
3、在右图中，液态合金成分为C 0。
假设在冷却过程中按平衡方式凝固（液相及固相成分均按相图变化），在图上分别标出T 1，T 2 及任意特定温度T*与液相线、固相线的交点的成分，以及两个空白的( )中的相区。
4、根据K 0的热力学表达公式[教材（3-11）（3-12）]，说明： （1）溶质平衡分配系数K 0主要取决于哪两方面热力学因素？ （2）若假设,1==S i L i f f K 0＜1的条件是什么？为什么？练习二一、 填空题1、 一般来说凝固形核是以 方式进行的，即依靠 或 界面提供的衬底进行生核过程，（亦称“ 形核”或“ 形核”）。
无机材料科学基础 第三章-熔体和玻璃体(1)
单聚体与二聚体聚合形成短链: [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 = [Si3O10]Na8+ Na2O
两个短链相聚形成环: 2[Si3O10]Na8 = [Si6O18]Na12 + 2Na2O
聚 50 合 物 40 浓 度 30
(%)
20
SiO4
(SiO2)n Si2O7
图3-6 某硼硅 10
Si3O10
酸盐熔体中聚 合物分布随温 度的变化
0
(SiO3)4
1100 1200 1300 1400 (℃)
12
b)当温度不变时，聚合物的种 类、数量与组成有关：
若O/Si(=R)高，即表示碱性氧 化物含量高，体系中非桥氧 数量多，低聚物数量增加， 高聚物数量降低；
熔体中碱土金属或碱金属量升 高，其O/Si比逐渐升高，体系 中非桥氧量增加，原来较大 的硅氧负离子团变成较小的。 如图3-4。
图3-4
8
举例：从石英粉末加纯碱熔制成硅酸钠玻璃，看聚合物的形成过 程，如图3-5。
①石英颗粒的分化过程（解聚）：
石英颗粒表面上的断键与空气中的水作用形成Si-OH，Na2O在断键处发生离子 交换（Na+置换H+），大部分Si-OH形成Si-O-Na，使相邻的Si-O键共价键成 分降低，键强减弱，受Na2O侵蚀，此类键易断裂（图3-5 B），分离出低聚物 （D） ——二聚体短链。
5
一 、熔体的结构
1．“近程有序”理论
Frenker1924年提出了“液体质点假周期运动学说”，认为： 晶体结构——远程有序（晶体中质点的分布是按一定规律排列 的，且在晶格中任何地方都表现着）。
非晶态固体结构特征
非晶态固体结构特征1.无定型性：非晶态固体没有明确的晶体结构，其原子排列没有周期性或具有短程的有序性。
与晶体中的原子或分子按照规则的方式排列形成晶胞和晶格不同，非晶态固体中的原子或分子以无规则的方式排列。
这种无定型性也使得非晶态固体具有高度的自由度和可变性。
2.局部有序性：虽然整个非晶态固体没有明显的长程有序性，但其中的局部区域可能会出现有序的结构。
这是因为在非晶态固体中，原子或分子可能会在一定距离尺度上有一定的有序性，这种有序性被称为局部有序性。
这种局部有序性可以通过X射线衍射、中子衍射等技术来观察和研究。
3.高度的随机性：与晶体中具有确定的晶格点不同，非晶态固体的原子或分子位置没有确定性规律。
原子或分子的位置和旋转是随机的，并且可以沿各个方向移动。
因此非晶态固体具有高度的随机性，并且在宏观上呈现出无规则的形态。
4.高密度：相对于晶体具有规则的、周期性的结构，非晶态固体的原子或分子排列更为紧密。
这是因为非晶态固体中的原子或分子可以在有限空间内自由移动，以最小化它们之间的能量，从而使得结构更加密集。
5.过冷液态：非晶态固体通常通过快速冷却或减小体积等方式制备而成。
在这些过程中，材料的温度往往在其熔点以下，从而形成非晶态固体。
这种特殊的制备方法使得非晶态固体具有类似液体的分子或原子运动性质。
总体来说，非晶态固体具有无定型、局部有序、高度随机、高密度和过冷液态等一系列特征。
这些特征使得非晶态固体在物理性质、力学性能、光学性质和电子性质等方面具有独特的特点，因此在许多领域有着广泛的应用。
非晶态固体属于热力学的亚稳态
结果显示出它具有超过陶瓷的、独特的高硬度， 且断裂
2 强度与韧性金属相似。沿着这一研究方向，该处的研究
人员正在广泛探索可能用于军用飞机的纳米涂层。他们
4 还在寻求将创新技术转入应用的机遇
200nm
412
0011 中001科0 1院010物11理01所00极01 0端10条0 1件011物理实验室研究组最近成功研 制出具有超高强度和塑性的 CuZr 基金属玻璃材料。
该材料具有超高强度，断裂强度达 2265 MPa ，纯 Cu 的屈服强度约 100 MPa ，同时具有一般非晶材料 中不具备的加工硬化效应，尤其特别的是该材料具有
位于赖特帕特森空军基地的美国空军实验室材料与制造 0011 0处01的0 1科010学11家01及00工01程01师00 会101同1 大学的研究人员，在超韧纳米
复合材料涂层研究领域取得重大进展，这种涂层可提高 先进喷ຫໍສະໝຸດ 战斗机用发动机的性能，并改进耐久性。
通过缜密的研究、试验，该研究小组发现并阐明了一种
Darmstadt in Germany 以及 Wei Hua Wang of the
2 Chinese Academy of Sciences in Beijing的团队中，研
究人员将适量的铝原子加入铜合金中，得到了一种 非晶质材料。这种材料在压力下会变得更坚硬，且
4 比传统的钢更耐磨及抗腐蚀。
纳米复合材料涂层提高航空发动机性能
1 分的某些有序的特征，具有短程有序，并且
2 在热力学上出现亚稳性。人们把这样一类特
4 殊的物质状态统称为非晶态。
晶体 0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 非晶
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第三章 非 晶 态 固 体
3-1 试述石英晶体、石英熔体、Na 2O ·2 SiO 2熔体结构和性质上的区别。
如何用实验方法来区分它们？
3-2 试证明下面两式相等；
11111111K K Mo n
Mo Mo n αααα⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-= ⎪⎪⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛
-+⎪
⎪⎪⎪
⎭⎫
⎝
⎛-+=-Mo Mo n Mo Mo n K K N αααα11
1)1(11111
11 3-3 熔体粘度在727℃时是108泊，在1156℃时是10`泊，在什么温度下它是104泊？（用解之)(/lg K T B A +=η） 3-4 试用0
l T T F
E g -+=η方程式，绘出下列两种熔体在1350~500℃间的粘性曲线（
1~lg η）。
两种熔体常数如下：
3-5 一种熔体在1300℃的粘度是3100泊，在800℃是108泊，在1050℃时其粘度为多少？在此粘度下急冷，是否形成玻璃？
3-6 从以下两种釉式中，，你能否判断两者的熔融温度、粘度、表面张力上的差别？说明理由。
（1）3223
2225.01.23.03.03.02.02.0O B SiO O Al PbO CaO O Na O K ⎪⎪
⎭⎪
⎪⎬⎫
（2）23220.101.16.02.02.0SiO O Al CaO MgO O K ⎪⎭
⎪
⎬⎫
3-7 SiO 2熔体的粘度在1000℃时为108泊，在1400℃时为108泊。
SiO 2玻璃粘滞流动的活化能是多少？上述数据是在恒压下取得，如果在恒容下得到，你预计活化能会不同吗？为什么？
3-8 名词解释（并比较其异同）
（1）玻璃体和熔体
（2）Tg和T f
（3）玻璃分相和玻璃析晶
（4）亚稳分解与不稳分解
（5）硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃
3-9 试用实验方法鉴别晶体SiO2, SiO2玻璃、硅胶和熔融二氧化硅。
并从结构角度来解释这些同质异构体。
3-10 结构上比较硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃的区别。
3-11 一种玻璃组成为80wt％SiO2和20wt％Na2O数，试计算非桥氧百分数？
3-12 玻璃的组成是13wt％Na2O, 13wt％CaO 和74wt％SiO2,若用纯碱、石灰石和石英砂作原料，用1000公斤石英砂熔制该玻璃，问其它两种原料各需多少公斤？
3-13 玻璃的组成是13wt% Na2O、13wt％CaO和74wt％SiO2,计算非桥氧分数。
3-14 淬火玻璃与退火玻璃在结构与性能上有何差异？
试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？
3-16 已知石英玻璃的密度为2.3g/cm3，假定玻璃中原子尺寸与晶体SiO2相同。
试计算玻璃的原子堆积系数（APF）是多少？
3-17 有一种平板玻璃组成为14 Na2O-13CaO-72SiO2,其密度为2.5 g/cm3,计算该玻璃的原子堆积系数（AFP）为多少？。