微波化学与技术

1. 微波化学与技术

——节选自《环境微波化学技术》

1.1. 微波化学与技术

微波化学与技术是一门新兴的交叉性学科。它是在人们对微波场中物质的特性及其相互作用的深入研究基础上，利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的物理和化学行为的一门科学。微彼场可以被用来直接作用于化学体系从而促进或改变各类化学反应；微波场也可先被用来诱导产生等离子体，进而在各种化学反应中加以利用。

1.1.1. 微波化学与技术的发展历程

从历史上看，微波化学学科的产生源于徽波等离子体化学的研究。最早在化学中利用微波等离子体的报道始于1952年，当时Broida等人采用形成微波等离子体的办法以发射光谱法测定了氢一氘混合气休中氘同位素的含量，后来他们又将这一技术用于氮的稳定同位素的分析，从而开创了微波等离子体原子发射光谱分析的新领域。微波等离子体用于合成化学与材料科学则是1960年以后的事，其中最成功的实例包括金刚石、多晶硅、氮化硼等超硬材料，有机导电膜，蓝色激光材料c-GaN，单重激发态氧O2的合成；高分子材料的表面修饰和微电子材料的加工等，其中不少现已形成了产业。1970年。Harwell使用微波装置成功地处理了核废料。1974年Hesek等利用微波炉进行了样品烘干；次年，有人用它作生物样品的微波消解并取得了很大成功，现在这一技术己经商品化并作为标准方法被广泛用于分析样品的预处理。

微彼技术用于有机合成化学始于1986年，Gedye等首先发表了用微波炉来进行化学合成的“烹饪实验”文章，以4-氯代苯基氧钠和苄基氯反应来制备4-氯代苯基苄基醚。传统的方法是将反应物在甲醇中回流12h，产率为65%；而用微波炉加热方法，置反应物和溶剂于密闭的聚四氟乙烯容器中，在560W时，仅35s使能得到相同产率的化合物，其反应速率可以快1 000倍以上。这一在微波沪中进行的有机反应的成功，导致在其后的短短四五年内，辐射化学领域中又增添了一门引人注日的全新课题——MORE化学(Micro-wave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry)。此后微波技术在有机化合物的几十类合成反应中也都取得了很大成功。

微波技术在无机固相反应中的应用是近年来迅速发展的一个新领域，

为制备新型的功能材料与催化剂提供厂方便而快速的途径和方法；微波技术已广泛应用于陶瓷材料(包括超导材科)的烧结、同体快离子导体、超细纳米粉体材料、沸石分子筛的合成等。在催化领域，由于Al2O3，SiO2等无机载体不吸收微波。微波可直接传送到负载于载体表面的催化剂上并使吸附其上的羧基、水、有机物分子激话，从而加速化学反应的进行。已研究过的催化反应有甲烷合成高级烃类、光合作用的模拟和酸气污染物的去除等。在分析化学、提取化学方面，用微波进行了样品溶解。在蛋白质水解方面，采用微波技术建立了一种快速、高效的新方法。在大环、超分子、高分子化学方面，开展了采用微波法制备一些聚合物的研究工作。

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2. 影响微波化学反应速率的因素及规律

反应物的加热速率、溶剂的性质、反应体系以及微波的输出功率等都能影响反应的速率。反应物吸收微波能量的多少和快慢与分子的极性有关。极性分子山于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收电磁波的能量，传统的加热方法是靠热传导和热对流来实现的，因此加热速度慢。微波加热的优越之处在于加热快、受热体系温度均匀，分子偶极矩越大，则加热愈快，此时便能显著提高有机反应的速度。如果是在密闭容器中反应，则随着温度的升高，体系的压力增大，从而加快了反应速率(在某中程度上压力的因素可归结为温度因素)。对于非极性分子，由于其在微波场中不能产生场致运动，所以，微波对这类物质的反应作用很小甚至没有作用，除非改变反应条件或增加反应物极性或进行干法反应。

此外，反应容器的大小、反应物的体积等都对反应速率有不同影响，这些内容在传统合成工艺中是没有的。由于微波合成是一种新的技术，许多反应需通过实践才能得到最佳条件。总之，微波作用于反应物后，加剧了分子活性，提高了分子的平均能量，降低了反应的活化能，大大增加了反应物分子的碰撞频率，这就是微波提高化学反应速率的主要原因。微波化学可称为有机合成化学中的“高能技术”。

微波技术应用于合成化工产品时可提高反应速率5~400倍。在不同的反应条件下。提高反应速率的倍数相差很悬殊。刘钟栋等在微波化学反应速率的影响因素及规律探讨方面开展了系统的研究工作，获得了一些规律性的结论，这些结论对于应用微波技术进行化学和化工工艺过程的化学反应十分有益。

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2.1. 反应体系中物质分于极性的影响

在微波化学中，化学反应温度的提高程度和提高速度与反应物及所用溶剂分子的极性有关；分子的极性则和分子的瞬间偶极有关，而分子的瞬

间偶极又与分子中的电荷分布情况有关。当分子中一端带有负电荷而另一端带有正电荷。即分子中的电荷分布不平衡时产生了分子的瞬间偶极。这种电荷分布不平衡的分子在微波作用下将微波能量吸入，分子的内能、运动速度和反应的温度迅速提高，导致了化学反应速率的加快。

微波能作用于极性分子(反应物、溶剂)能加剧分子运动，大大增加了反应物的碰撞频率，从而加快了化学反应速率。而在非极性分子溶剂中，尽管微波也能加快极性分子反应物的运动，但由于非极性溶剂不但不吸收微波能而加速运动，并且还会通过分子碰撞将反应物吸收的微波能量转移到非极性溶剂内，从而缓冲了极性分子反应物的加速运动，所以不能显著提高反应物之间的碰撞频率，因此，微波加热这类反应体系较慢甚至没有作用，不能显著提高非极性溶剂中的反应温度。由此可见，采用微波技术进行化学反应，选择合适的反应物和溶剂是非常重要的。

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2.2. 溶剂介电常数对反应速率的影响

在极性溶剂中，用微波法进行有机反应可以显著提高反应速率，将介电常数各不相同的几种溶剂分别置于敞口的反应器中，输人微波(功率

10W/min)，加热1min，，测定各种溶河的升温情况，可以得到介电常数不同的溶剂吸收微波能的情况，结果见表1-5。实验表明，高介电常数溶剂吸收微波能的速度显著大于低介电常数溶剂；而且极性小，相对分子质量大的溶剂，相同条件下吸收微波能量较少；苯和正己烷化合物等非极性分子几乎不吸收微波能量。所以，应用微波炉进行化学反应，选用极性溶剂作为反应介质是至关重要的。

介电常数又叫介质常数，介电系数或电容率，它是表示绝缘能力特性的一个系数，以字母ε表示，单位为法/米.

它是一个在电的位移和电场强度之间存在的比例常量。这一个常量在自由的空间(一个真空)中是8.85×10的-12次方法拉第/米(F/m)。在其它的材料中，介电系数可能差别很大，经常远大于真空中的数值，其符号是eo。

在工程应用中，介电系数时常在以相对介电系数的形式被表达，而不是绝对值。如果eo表现自由空间(是，8.85×10的-12次方F/m)的介电系数，而且e是在材料中的介电系数，则这个材料的相对介电系数(也叫介电常数)由下式给出：ε1＝ε/ εo＝ε×1.13×10的11次方很多不同的物质的介电常数超过1。这些物质通常被称为绝缘体材料，或是绝缘体。普遍使用的绝缘体包括玻璃，纸，云母，各种不同的陶瓷，聚乙烯和特定的金属氧化物。绝缘体被用于交流电.泡沫塑料用聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯等树脂制成聚苯乙烯2.4～2.6 ,介电常数