第七章 聚合物的结晶态

4.2 链的规整性
当主链上含有不对称中心时，高分子的结晶能力便 与链的立体规整性有很大的关系。 无规立构的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯 都不能结晶，而全同立构和间同立构的这些聚合物 都能结能结晶，而且全同立构的高分子要比间同立 构的高分子容易结晶，等规度愈高结晶能力也愈强 。
4.3 共聚结构
第二节 高聚物结晶形态
2.1结晶形态——与结晶条件有密切关系
（1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（0.01% ）
图1 聚乙烯单晶的电镜照片
图2 聚乙烯单晶的电子衍射照片
图3 线性聚乙烯单晶电镜照片 图4 坍塌了的空心棱锥型 聚乙烯单晶电镜照片
图5 不同形态PEO的电镜照片
（2）球晶—浓溶液或熔体中生成
4.4 其他结构因素
--高聚物在结晶时要通过链段运动使大分子链排列到晶格中去 ，因此具备了结晶的必要条件之后，分子链愈柔顺，愈有利 于结晶。 聚乙烯的分子链因非常柔顺，即使将它的熔体迅速 投入液氮之中也仍能结晶；聚对苯二甲酸乙二酯分子的柔性 较差，它只能在熔 体缓慢冷却的情况下结晶，冷却速度一快 便不能结晶；聚碳酸酯 分子柔性更差，在通常的条件下也很 难结晶，常以非晶态玻璃的形式存在。 --分子间作用力较大的聚合物，发生结晶也比较困难，但是一 旦开始结晶则结晶结构比较稳定，这类高聚物因此而具有较 高的熔点，如聚酰胺， 分子中的 C＝O和N—H基团能生成氢 键，段运动受氢键的制约，生成结晶比较困难，只有比较高 的温度下才能结晶。
5.5 隧道-折叠链模型
鉴于实际高聚物结晶大多 是晶 相与非晶相共存的， 而各种结 晶模型都有其片 而各种结晶模 型都有其片 面性， R.Hosemann 综合了各种结晶 模型，提出了一种折衷的模型 ，称为隧道-折叠链模型。这个 模型综合了在高聚物晶态结 构 图20 隧道-折链模型示 中所可能存在的各种形态。
5.4 缨状微束模型
这个模型是在 这个模型是在20 世纪 40年 代提出的。此模型认为结 晶高 聚物中，晶区高聚物中，晶区与非晶 区相互穿插，同时存在， 在晶区中， 分子链相互平行排列形成归整的结构 ，但晶区尺寸很小，一根分 子链可以 同时穿过几个晶 区和非晶区，晶区在 通常情况下是无规取向的；而非晶区 中，分子链的堆砌是完全无序的。这 图19 缨状微束模 型示意图 个模型 有时也称为两相模型。
--此外，交联也会降低高聚物的结晶能力，轻度交联的橡 胶是能结晶的，随着交联度的提高，结晶能力逐渐消失。
第五节 晶态高聚物结构模型
5.1 折叠链模型
由于片晶、单晶和球晶的发现，提出了以折叠链为晶体基 本结构形态的模型，即Hosemann模型。这个模型体现了高聚 物晶体中存在结晶部分和无定形部分。
图17 松散折叠链模型示意图
5.3 插线板模型
P.J.Flory从他的高分子无规线团形 态的概念出 发，认为高聚物结晶 时，分子链作近邻规整折 叠的的可能性是很小的。他以聚乙烯的熔体结 晶为例，进行了半定量的推算，证明由于聚乙 烯分子线团在熔体中的松弛时间太长，而实验 观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子 链根本来不及做规整地折叠。而只能对局部链 段作必要的调整，以便排入晶格，即分子链是 完全无规进入晶片的。近就一层片晶而言，其 图18 插线板 中分子链的排列方式与老式电话交换台的插线 模型示意图 板相似，晶片表面上的分子链就像插头电线那 样，毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。通常 把Flory Flory模型称为插线板模型。
分子间作用力：范德华力（静电力、诱导力、色散 力） 和氢键。 静电力：极性分子间的引力。 ������ 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他恩子上引起的诱 导 偶极之间的相互作用力。 色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 ������ ������ 氢键：是极性很强的X-H键上的原子，与另外一个键上的 电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种 键 (X (X-H…Y)
图15b 结晶高聚物熔融过程体积-温度曲线(a)与低分子(b)的比较
影响Tm的因素（Mark耐温三角原理）
Tm= △Hm／△Sm
△Hm 为熔融前后的焓变 △Sm 为熔融前后的熵变 结构因素：分子间作用力大，△Hm增大， Tm高分子 链刚性增加或取向先结晶，△Sm减小，Tm高结晶完 善、晶片厚度增加，△Hm 增大，Tm高。 外因：结晶温度高时，晶体的完善程度增大， Tm高 (主要 通过影响聚合物结构来体现)
– Avrami方程
n为Avrami指数与成核机理及生长方式有关， k为结晶速率常数 半结晶期t1/2 是结晶进行到一半所需的时间。
图15 结晶速度—温度曲线分区示意图
3.2 结晶热力学
– 、结晶高聚物的熔融
熔点： (Tm) 晶态高聚物熔融结束所对应的温度。
熔限：晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的温度范围。
第二章 高分子的聚集态结构
主要参考书： 何曼君主编：高分子物理 金日光主编：高分子物理
一、本章主要内容
高聚物的聚集态结构与分子间作用力的关系 • 高聚物结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结 高聚物
结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结构与材料性
能的关系 •• 高分子液晶的简单介绍 高分子液晶的简单介绍
四、了解内容
高分子液晶的种类、结构及应用
研究结晶的方法
引言
一般材料存在三态――、液、气态而高聚物存在二态 固——晶态
液——玻璃态（无序）、高弹态、粘流态（熔化态）
（过冷液体）液晶 近程结构的确定： 分子链的确定（分子间力） 分子链间距（规整性）
第一节 大分子间作用力与性能的关系
1.1 范德华力与氢键
图6 捆束状球晶的电镜照片及示意图
图7 球晶电镜照片及示意图
图8 球晶环状消光图案的光学原理示意图
图9 球晶各个生长阶段形象示意图
（3）串晶及伸直链晶体——浓溶液或熔体受力生长
图11 串晶电镜照片及示意图
（4）其它
树枝晶—从溶液析出结晶时，结晶温度较低或溶 液浓度 较大，或分子量较大，则生成树枝状晶。 孪晶—从溶液中生长，低分子量的高聚物中特别 常见。 纤维状晶和串晶—较高温度下，搅动的溶液中生 成。
共聚物的结晶能力一般比均聚物差些。
因为第二单体或第三单体的加入往往破坏了分 子链分子结构的规整性，如乙烯丙烯共聚物，它们 化学结构相当于在聚乙烯丙烯的比例不同，可以得 到不同结晶度以至于非晶态的高聚物，当丙烯含量 增大到25％左右时，便不能结晶，共聚物变成了有 弹性的橡胶—乙丙橡胶。在嵌段共聚物中的各嵌段 ，接枝共聚物中的主链和枝链，它们的结晶能力都 保持各自的独立性。
表2 常用耐热高分子及性能表
第四节 影响结晶能力的因素
4.1 分子链的对称性
化学结构对称性好的高分子链容易结晶，对称性差的不容易 结晶。 例如聚乙烯和聚四氟乙烯，由于主链上没有不对称碳原子， 而且旁 侧原子又都是相同的，所以非常容易结晶，结晶度也高 。低压聚乙烯因分子支链极少，结晶速度快，结晶度可达95％， 高压聚乙烯分子链中平均1000个碳原子就含有一个支链，结晶度 只能达到60~70％。双烯类聚合物，由于主链上有双键存在，有 顺式和反式两种异构体，因反式的对称性比顺式的好，所以反式 的容易结晶，例如聚异戊二烯，反式的等同周期是4.8Α，而顺式 的等同周期是8.1Α，反式在常温下就结晶，顺式的只有在低温下 才能结晶。
1.2 内聚能密度
内聚能密度CED：1mol凝聚态变成1mol气态所需的能量。
a)若均为无定形（玻璃态 ）CED越大，聚集态材料E 越高（硬）。 b)PE不结晶时――E小； PE结晶时有序度提高，分子 间力增大， E大（塑）。 c)EPDM不结晶――E小（ 橡胶）。 表1.1 常用高分子材料的内聚能密度
图16 折叠链模型示意图
5.2 松散折叠链模型
Fischer提出了近邻松散折叠链模 型，因为，即使是 单晶，其表面 在一定程度 上也是无序的，分子 链不可能像折叠链模型所描述 的 那样规整地折叠 Fischer认为在 结晶高聚物的晶片中，仍以折叠 的分子链为基本结构单元，只是 折叠处可能是一个环圈，松散而 不规则，而在晶片中，分子链的 相连链段仍然是相邻排列的。
二、本章重点
掌握高分子结晶的行态与结晶条件（结晶温度 掌握 高分子结晶的行态与结晶条件（结晶温度 、 冷 却速度）的关系 结晶速度及结晶能力与链结构及外界条件（结晶 温 度、冷却速度）的关系 结晶形态对高聚物性能的影响 结晶形态对高聚物性能的影响
三、要求掌握的内容
高聚物的结晶模型 结晶及取向在工业上的应用实例 结晶度的测量及计算方法
伸直链片晶—极高压力下熔融结晶，或对熔体结
晶加压 热处理。
2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞结构
图12 聚乙烯的晶胞结构
图13 结晶中PE 链的构象
图14 结晶中PP 链的构象
2.3 结晶度的计算
–、完全结晶高聚物（每晶胞为单位）密度可计算
重量结晶度 体积结晶度
第三节 聚合物的结晶过程
3.1 结晶动力学
意图
第六节
6.1 液晶的分类
液晶
–按结构分：近晶型，向列型，胆甾型
（a ）
（b）
图21 三类液晶的结构示意图：
（c） a）近晶型结构； b）向列型结构； c）胆甾型结构
– 按化学组成：主链结晶，侧链结晶
图22 两类介晶单元及主链液晶的结构示意图
图23 两类介