第3章 连锁聚合反应2
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离子型聚合反应
(2) 碱金属 主要有:锂、钠、钾等。 这类引发剂是通过电子转移引发的,分为电子直接转移 引发和电子间接转移引发。 (3) 其他引发剂 主要有: 吡啶、R3P、R3N、RONa、H2O等弱碱性或中性 亲核试剂, 其引发活性很弱,只能引发很活泼的单体。 值得注意:阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别很大, 两者配合得当,才能聚合。单体与引发剂的匹配见表3-6。
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离子型聚合反应
1、定义 离子型聚合反应是单体经阳离子或阴离子引发形成 单体 阳离子或单体阴离子活性种,再与单体连锁聚合形成高聚 物的化学反应。活性种为离子(阳离子或阴离子)。 产生:化合物的共价键发生异裂。A:B ——→ A+ + :B– 2、特点 (1)活性种为离子,反应具有连锁聚合的基本特点 (2)链引发活化能低,聚合反应速率快(因此,常在低温下聚 合) (3)聚合反应的链增长离子总是带有反离子(抗衡离子)并 以紧密离子对、松离子对及自由离子形式存在,彼此处于 平衡之中。
- + NaCH-CH2 -CH2-CH Na
+
特点:形成双阴离子活性种,为非均相引发,I利用率不高。
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离子型聚合反应
电子间接引发:碱金属先将电子转移给中间体,再生
成阴离子自由基
特点:形成双阴离子活性种,为均相引发 。
阴离子引发 金属烷基化合物、金属氨基化合物的引发均属此类。
KNH2
+
图3-11
聚1,4-丁二烯的两种构型
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离子型聚合反应
(2)定向聚合 凡能形成立构规整性聚合物为主的聚合反应,称为定向聚合。 一般由Z—N引发剂引发的配位聚合(Z-N聚合)大多数为立构 规整性高聚物。 (3)立构规整度(定向指数) 高聚物中有规立构高聚物的分率。 2、单体与引发剂 (1) 单体 非极性单体:乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、 环烯烃等 极性单体:甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等
CH3 CH2-C + (BF3OH) CH3
特点:为离子与分子间的反应,Ep=8.4~24kJ/mol,Rp快; 单体按头-尾结构插入离子对; 常伴有分子内重排反应。
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离子型聚合反应
(3) 链终止及链转移 自发终止或向反离子转移终止——较难发生 CH3 CH3 + +(BF3OH) CH2-C= CH2 + H(BF3OH)CH2-C CH3 活性链与反离子中一部分阴离子碎片终止——难以进行 CH3 CH3 CH2-C +(BF3OH) CH2-C- OH + BF3 CH3 CH3
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离子型聚合反应
一般都是亲电试剂(电子受体)
2.阳离子聚合的引发剂
(1)质子酸
如:H2SO4,H3PO4,HClO4,Cl3CCOOH等,(常用HB表示)。 引发时,要求:酸根阴离子(反离子)的亲核性不能过强。
其引发活性取决于:酸强度(H+)、反应温度、介质极性。
引发反应:
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离子型聚合反应百度文库
A B M BM A M M BMn A
1、阴离子聚合的单体 (1)带有吸电子基的烯类单体和共轭烯类单体 如:CH2=CHCN、CH2=CHNO2,苯乙烯、丁二烯等 具有吸电子基的烯类单体都能进行阴离子聚合; 具有π-π共轭的单体才能进行阴离子聚合 (2)含氧、氮、硫等原子的杂环单体 如:ε-已内酰胺、环氧乙烷、环硫乙烷、环氧烷烃等 ; (3)羰基化合物(如甲醛)
图3-10 MMA阴离子聚合时产物相 对分子质量与转化率的影响(引 发剂为[C4H9[LiZn(C2H5)]) ●—加入的第一批单体 ○—加入的第二批单体
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离子型聚合反应
形成条件: A.选用的单体不易发生转移反应 B.体系无杂质 C.选用惰性溶剂 (2) 应用 合成相对分子质量单一的聚合物——目前唯一方法 用于制造遥爪高聚物——高聚物链两端带有具有特殊反 应性的官能团的高聚物。 用于制造嵌段共聚物和接枝共聚物。
与反离子加成终止——难以进行
当反离子的亲核性足够强时,将与碳阳离子共价结合而 终止。
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离子型聚合反应
向单体转移——最主要终止方式之一
CH3 CH2-C + (BF3OH) + CH2=C(CH3)2 CH3 CH3 CH2-C + CH3-C + (BF3OH) CH3 CH3 CH2
阳离子聚合中的链转移比自由基聚合更易发生,反应必须在 很低的温度下进行。 向链转移剂或终止剂转移——主要方式
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离子型聚合反应
1、高聚物的立体异构及定向取聚合 (1) 高分子的立体异构与有规立构高聚物 几何异构——双键上原子或取代基的不同空间排 列而产生的异构;有顺式和反式两种。 立体异构 光学异构——由手性C原子引起的立体异构。 有规立构高聚物:立构中心进行有规则的排列而得到的高聚物。 高分子的光学异构 对于光学异构,根据立构中心的构型不同,其高聚物可分为: 等规高聚物(全同高聚物) 主链上的取代基全部分布在聚合物分子主链平面的同一侧。 其构型为: R-R-R-R……或S-S-S-S-S……
K + NH2 NH2 -CH2 -CH
+
-
NH2 + CH2=CH
K
特点:引发剂能溶于烃类溶剂、引发速率快、形成单阴离 子活性中心
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离子型聚合反应
- + nCH2CH + NaCH-CH2 -CH2-CH Na + nCH2CH
+
(2) 链增长
NaCH-CH2CHCH2
+
- + CH2CHCH2-CH Na
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离子型聚合反应
3.3.3 配位聚合
定义 配位聚合是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡 元素原子的空轨道配位,然后发生位移使单体分子插入到金 属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。此法由齐格勒 (Ziegler)与纳塔(G· Natta)首先提出,因此亦称Z-N聚合。 特点 产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。 工业应用 实现了难于用自由基聚合的聚丙烯工业化生产;实现了乙烯 的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。 主要应用于PP、HDPE、PS、BR、EPR等。
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离子型聚合反应
3、阳离子聚合反应机理 (1) 链引发(以BF3-H2O引发异丁烯为例) H +(BF3OH) BF3 + H2O
CH3 + H (BF3OH) + CH2=C CH3 CH3 CH3-C + (BF3OH) CH3
特点:Ei=8.4~21kJ/mol (2) 链增长
Ri很快
CH3 CH3-C + (BF3OH) + n CH2=C(CH3)2 CH3
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离子型聚合反应
间规高聚物(间同高
聚物)
主链上的取代基有规 则地交替分布在聚合物
分子主链平面的两侧。
其构型为:R-S-R-S-RS-R-S…… 无规高聚物 构型排列是无规则的。
图3-11 聚丙烯的三种立体异构示意图
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离子型聚合反应
高分子的几何异构 对于几何异构,根据立构中心的构型不同,可分为: 高顺式聚合物 高反式聚合物 无规聚合物 等规、间规、高顺式和高反式聚合物均为有规立构高聚物( 或称立构规整性高聚物、定向高聚物。
(2) 路易斯酸 常用的有:AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等。 绝大多数路易斯酸需要共引发剂才能引发。 常用的共引发剂有: 提供质子的物质,如:H2O,ROH,RCOOH等 提供C+的物质,如:RX,RCOX,(RCO)2O等 引发剂与共引发剂的不同组合,得到不同的引发活性。 其引发活性取决于:引发剂接受电子的能力、酸性及向 单体提供H+或C+的能力。 大多数情况下,引发剂和共引发剂有一最佳比。 (3)其他引发剂 常用的有:碘、氧、高氯酸盐、C7H7+SbCl4-等。 这类引发剂的活性较低,只能引发高活性单体聚合。
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离子型聚合反应
2.阴离子聚合的引发剂 一般都是亲核试剂(电子供体)。 按引发机理分,有如下两类: 阴离子加成引发剂(有机金属化合物) 电子转移引发剂(碱金属与碱金属-芳烃复合引发剂) (1)金属有机化合物 主要有:金属胺基化合物(如KNH2、NaNH2)、金属烷 基化合物(如LiC4H9)、格氏试剂(如RMgX) 和金属烷氧基化合物等 此类引发剂的活性与金属电负性有关,M-C键极性越强, 引发活性越大。
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离子型聚合反应
4、活性阴离子聚合的特征及其应用
(1) 活性阴离子聚合的特征及其形成条件 特征 能获得活性高聚物,即端基具 有活性。 如第一批单体耗尽后,加入第 二批单体能继续反应,产物聚合 度与转化率关系不变。图3-10 形成的产物具有相对分子质量 单分散性。 即相对分子质量分布窄,可以 进行实现“计量聚合”
CH3 +(BF3OH)- + XB CH2-C CH3
CH3 CH2-C -B CH3
+
X (BF3OH)+
实际上,阳离子聚合中经常添加水、醇、酸等来人为地进行 链转移终止,以调节产物的相对分子质量
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离子型聚合反应
3.3.2 阴离子聚合
以碳阴离子为反应活性中心进行的离子型聚合反应为阴离子型 聚合反应。阴离子型聚合反应通式为:
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离子型聚合反应
表3-6 阴离子聚合引发剂和单体的活性与匹配
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离子型聚合反应
3、阴离子聚合反应机理 (1) 链引发 电子转移引发(碱金属的引发) 分为:电子直接转移引发和电子间接转移引发。
电子直接引发:
Na + CH2=CH - . NaCH-CH2
+
- . 2 NaCH-CH2
+
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离子型聚合反应
(2) 引发剂 主要有下列四类: Ziegler-Natta引发剂。 可用于α-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合。 π-烯丙基镍(π-C3H5NiX)。 此类引发剂限用于共轭二烯烃聚合,不能使α-烯烃聚合。 烷基锂类。 它可引发共轭二烯烃和部分极性单体的定向聚合。 茂金属引发剂。 这是1980年代后发展起来的新型引发剂,可用于多种烯烃 的聚合,包括氯乙烯。 本节着重讨论Ziegler-Natta引发剂。
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离子型聚合反应
+ C B
紧离子对 对于阴离子:
对于阳离子:
+ C B
松离子对
+ C + B
自由离子
- + C A
+ - A C
C + A+
紧离子对 松离子对 自由离子 其聚合速率:紧密离子对<松离子对<自由离子 控制链结构单元排列整齐的能力: 紧密离子对>松离子对>自由离子 (4)不能发生活性链的偶合终止,常须加终止剂进行转移终 止,产物一般为电中性或没有离子活性。 (5)单体具有高度的选择性(具体见表3-1)
特点:kp(-)与kp(自)相仿,但Rp(-)比Ri(-)慢 (3)链终止: 无双基终止 ,无反离子转移终止(无单基终止); 难以向单体转移终止和难以进行异构化自发终止。 只能在外加终止剂进行转移终止。 可以合成链端带官能团的高聚物
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离子型聚合反应
因此,阴离子聚合的机理特征是快引发、慢增长、无终止。
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离子型聚合反应
(3) Ziegler-Natta引发剂 1953年,齐格勒用TiCl4-Al(C2H5)3聚合乙烯得PE; 1954年,纳塔用TiCl3-Al(C2H5)3聚合丙烯得PP。 因此,TiCl3 (TiCl4)-烷基铝组成的引发剂称为Z-N引发剂。 一般地,由ⅣB―ⅧB族金属卤化物(或烷氧化物)和 ⅠA―ⅢA族金属烷基化合物组成的引发剂泛称为Z-N引发剂。 主引发剂 第Ⅳ~第Ⅵ族过渡金属(Ti、V、Mo、W、Cr等)卤化 物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物。 用于α-烯烃的配位阴离子聚合 MoCl5和WCl5 。用于环烯烃开环聚合。 第Ⅷ族过渡金属(Co、Ni、Ru、Rh等)的卤化物羧酸 盐。用于双烯烃配位阴离子聚合:
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离子型聚合反应
3.3.1 阳离子聚合
以碳阳离子为反应活性中心进行的离子型聚合反应为阳离子型 聚合反应。阳离子型聚合反应通式为:
A B M AM B M M AMn B
1、阳离子聚合的单体 (1)带有推电子基的烯类单体 反应活性与推电子基的供电性能强弱有关。 如:CH2=CHOR, CH2=C(CH3)2, (2)共轭烯类单体及含氧、氮、硫等原子的杂环单体 如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯等; 四氢呋喃、3,3-双氯甲基丁氧环、环氧乙烷、 环硫乙烷及环酰胺、环硅氧烷等 (3)羰基化合物(如甲醛)