第四章 净化气态污染物的方法

第四章 净化气态污染物的方法
我们都知道，大气污染物分类为气态污染物和颗粒状污染物，本章是针对于气态污染物的处理方法进行学习。

工程上净化气态污染物的方法主要有以下几种：利用溶液的溶解作用所组成的气体吸收净化；利用固体表面吸附作用的吸附净化；利用某些催化剂的催化转化；有机物的高温焚烧等方法。

§1 吸收法净化气态污染物
吸收法净化气态污染物是利用气体混合物中各种成分在吸收剂中的溶解度不同，或者与吸收剂中的组分发生选择性化学反应，从而将有害组分从气流中分离出来的操作过程。

吸收分为物理吸收和化学吸收两大类。

吸收过程无明显的化学反应时为物理吸收，如用水吸收氯化氢。

用水吸收二氧化碳的感。

吸收过程中伴有明显化学反应时为化学吸收，如用碱液吸收难以达到排放标准，因此大多数采用化学吸收。

吸收法不但能消除气态污染物对大气的污染，而且开可以使其还可以使其转化为有用的产品。

并且还有捕集效率高、设备简单、一次性投资低等优点，因此，广泛用于气态污染物的处理。

如处理含有SO 2、H 2S 、HF 和NO x 等废气的污染物。

一、吸收平衡理论
物理吸收时，常用亨利定律来描述气液两相间的平衡，即
i i i x E p =* 式
中*i p ——i 组分在气相中的平衡分压，Pa ；
i x ——i 组分在液相中的浓度，mol%；
i E ——i 组分的亨利系数，Pa 。

若溶液中的吸收质（被吸收组分）的含量i c 以千摩尔/米
3表示，亨利定律可表示为： i i i H c p =
*或i i i p H c =
i H ——i 气体在溶液中的溶解度，kmol/m 3·Pa 。

亨利定律适用于常压或低压下的溶液中，且溶质在气相及液相中的分子状态相同。

如被溶解的气体在溶液中发生某种变化（化学反应、离解、聚合等），此定律只适用于溶液中未发生化学变化的那部分溶质的分子浓度，而该项浓度决定于液相化学反应条件。

二、双膜理论
吸收是气相组分向液向转移的过程，由于涉及气液两相间的传质，因此这种转移过程十分复杂，现已提出了一些简化模型及理论描述，其中最常用的是双膜理论，它不仅用于物理吸收，也适用于气液相反应。

简单的说就是，假设气相和液相之间接触的部分有气膜和液膜存在，气膜液膜的大小薄厚都是均匀的，一致的。

双膜理论就是研究气液两相在气膜和液膜之间的传播速度的。

有的情况是被吸收组分通过液膜的速度较慢，而通过气膜的速度较快，这时实际上控制其接触的实际上是液膜，被称之为液膜控制；有时被吸收组分通过液膜的速度快，而经过气膜的速度慢，则整个过程是由气膜扩散的时间来控制，被称之为气膜控制。

三、吸收气态污染物工艺配置问题
1、吸收剂的选择
一般吸收剂的选择原则是：吸收剂对混合气体中被吸收组分具有良好的选择性和较大的吸收能力。

同时吸收剂的蒸气压要低，不宜气泡，热化学稳定性好，粘度低，腐蚀性小，且价廉易得。

但是任何一种吸收剂很难同时满足以上要求，这就需要根据所处理的对象及处理目的，权衡各方面因素而定。

水是常用的吸收剂，例如，用水洗涤煤气中的CO2；洗除废气中的SO2；除去含氟废气中的HF和S i F4；除去废气中的NH3、HCl等。

用水清除这一类气态污染物，主要依据它们在水中溶解度较大的特性。

这些气态污染物在水中的溶解度，一般是随气相中分压的增加，吸收液温度的降低而增大的。

因而理想的操作条件是在加压和低温下进行吸收，在升温和降压下进行解吸。

用水作吸收剂主要是价廉易得，流程、设备和操作都比较简单。

主要缺点是吸收设备庞大，净化效率低，动力消耗大。

碱金属钠、钾、铵或碱土金属钙、镁等的溶液，则是另一类吸收剂。

由于这一类吸收剂能与被吸收的气态污染物SO2、NOx、HF、HCl等之间发生化学反应，因而使吸收能力大大增加，表现在单位体积吸收剂能净化大量废气/由于净化效率高，液气比小，吸收塔的生产强度高，使得技术经济上更加合理。

一般在吸收净化酸性气体污染物SO2、NOx、HF、HCl等时常采用上述碱金属或碱土金属溶液作为吸收剂。

但化学吸收的流程较长，设备较多，操作也较复杂，有的吸收剂不易得到或价格较贵。

另外，吸收剂的吸收能力强，有利于净化气态污染物，但吸收能力强的吸收剂不易再生需消耗较大能量。

因而在选择吸收剂时，要权衡多方面的利弊。

2、工艺流程设置中应考虑的一些问题
（1）富液的处理问题用于气态污染物控制的吸收操作，不仅要达到净化废气的目的，还必须使吸收了气态污染物后富液的处理合理。

如将富液排放，这不但浪
费了资源，而且更重要的是其中的污染物转入水体造成二次污染，达不到保护环境的目的。

所以，富液是否得到经济合理的处理与利用，往往又成为吸收法净化气态污染物成败的关键之一。

因此，吸收净化气态污染物的流程中，需同时考虑气态污染物的吸收及富液的处理两大部分。

例如，用碳酸钠（或氢氧化钠）碱液处理废气中的SO2，就需同时考虑用加热或减压再生的方法脱除吸收后的富液中的SO2，使吸收剂碱液恢复吸收能力，得以循环使用，同时收集排出的SO2制取硫酸产品，既达到了消除SO2污染，同时又达到了“废物资源化”的目的。

（2）除尘问题某些废气，如燃烧产生的废气中，除含有气态污染物之外，往往还含有一定的烟尘。

在吸收之前，若能专门设置高效的除尘器（如电除尘器），除去烟尘是最理想的。

但这样做太不经济，若能在吸收时考虑清除气态污染物的同时，一同清除烟尘，即是较为理想的。

因为吸收过程也是很好的湿式除尘。

然而湿式除尘的设计与气态污染物脱除的设计要求不大一致，湿式除尘需要相当大的能量输入（压力增大），才能保证细尘与液滴或湿表面碰撞，粘附在上面。

而气态污染物的脱除则受到诸如气体流速、液气比、吸收剂表面积的数量等因素的影响。

因而，有的采取在吸收塔前增设预洗涤塔，在预洗涤塔中有水直接洗涤，既冷却了高温气体，又起到除尘作用；有的为了简化流程，采取将吸收塔置于预洗涤塔之上，两塔合为一体；有的采用文丘里类型的洗涤器，既除尘，又吸收气态污染物。

但文丘里洗涤器除尘性能较好，而对气态污染物的吸收并不是最好，希望研究出能在同一设备中既除尘有能吸收气态污染物的洗涤器，是我们今后努力的方向。

（3）烟气的预冷却问题由于产生过程不同，排出的废气温度差异很大。

例如，锅炉燃烧排出的烟气，通常在423~458K左右，而吸收操作则希望在较低温度下进行。

这就需要在吸收之前将烟气冷却降温。

其方法有：在低温省煤器中间接冷却，虽可回收一部分余热，提高热效率，但所需的换热器太大，同时烟气中的酸回冷却为酸性气体而腐蚀设备；直接增湿冷却，即采用水直接喷入烟气管道中增湿降温，方法虽简单，但要考虑水冲击管壁和形成酸雾腐蚀设备，以及可能造成沉积物阻塞管道和设备，用预洗涤塔降温除尘，是最好的方法，也是目前使用最广泛的方法。

将烟气冷却到何种程度是十分重要的，如果将烟气冷却到接近于冷却水的温度（293~298K），虽可改善洗涤塔的效果，但费用太大。

综合各方面的因素，一般认为将高温烟气冷却到333K左右较为适宜。

（4）结垢和堵塞问题这一现象已成为某些吸收装置能否正常的长期运行的一个关键。

首先要弄清结垢的机理，造成结垢和堵塞的因素，然后针对性地从工艺设计、设备结构、操作控制等方面进行解决。

防止结垢的方法和措施常用的有：工艺操作上，控制溶液或料浆中水分的蒸发
量，控制溶液的PH值，控制溶液中易结晶物质不要过饱和，严格除尘，控制进入吸收系统的尘量。

设备结构上设计和选择不易结垢和堵塞的吸收器。

例如，流动床型洗涤器比固定填充床洗涤器不易阻塞和结垢，选择表面光滑，不易腐蚀的材料作吸收器等。

（5）除雾雾不仅仅是水分，还是一种溶有气态污染物的盐溶液。

任何漏到烟囱中的雾，实际上就是把污染物排入大气。

雾气中所含液滴直径主要在10~60μm之间，因而工艺上要对吸收设备提出除雾的要求。

通常加设除沫器。

（6）气体再加热问题在处理高温烟气的湿式净化中，烟气在洗涤塔中被冷却增湿，就此排入大气后，在一定的气象条件下，将发生“白烟”。

由于烟气温度低，使热力抬升作用减小，扩散能力降低，特别是在处理烟气的情况下和某些不利的气象条件下，白烟没有充分稀释之前就已降落到地面，容易出现较高浓度的污染。

防止白烟发生的措施：一是使吸收净化后的烟气与一部分未净化的高温烟气混合以降低混合气体的湿度和升高其温度。

这种措施虽然能防止白烟的发生，但由于未净化烟气的温度不太高，因而需混入大量未净化的烟气，使得气态污染物的排放量增大，相当于大大降低了净化效率。

防止白眼的另一个措施是净化器尾部加设一燃烧炉，在炉内燃烧天然气或重油，产生1273~1373K的高温燃烧气，再与净化气混合。

这种措施简单，且混入的燃烧气量少，吸收器的净化效率降低不大，因而目前国外的湿式排烟脱硫装置大多采用此法。

四、吸收设备
1、填料塔
2、湍球塔
3、筛板塔
4、喷洒式吸收器
（1）空心喷洒吸收器
（2）高气速并流式喷洒吸收器
（3）机械喷洒吸收器
§2 吸附法净化气态污染物
用多孔性固体处理气体混合物，使其中所含的一种或几种组分浓集在固体表面，而与其他组分分开的过程称为吸附。

具有吸附作用的固体称为吸附剂，被吸附到固体表面的物质称为吸附质。

吸附净化的优点是效率高，能回收有用组分，设备简单，操作方便，易于实现
自动控制。

但吸附容量一般不高（40%），有待于在技术上进一步提高。

一、吸附过程与吸附剂
1、吸附过程根据吸附剂和吸附质之间发生的作用力的性质，通常将吸附分为物理吸附和化学吸附。

（1）物理吸附亦称范德华吸附，是由于吸附剂与吸附质之间的静电力或范德华引力产生的吸附。

物理吸附是一种放热过程，其放热量相当于被吸附气体的升华热，一般为20kJ/mol左右。

物理吸附过程可逆的，当系统的温度升高或被吸附气体压力降低时，被吸附的气体将从固体表面逸出。

在低压下，物理吸附一般为单分子层吸附，当吸附质的气压增大时，也会变成多分子层吸附。

（2）化学吸附亦称活性吸附，是由于吸附剂表面与吸附质分子间的化学反应力导致的吸附。

化学吸附亦为放热过程，但较物理吸附放热量大，其数量相当于化学反应热，一般为84~417kJ/mol。

化学吸附的速率随温度升高而显著增加，宜在较高温度下进行。

化学吸附有很强的选择性，仅能吸附参与化学反应的某些气体，吸附是不可逆过程，且总是单分子层或单原子层吸附。

物理吸附与化学吸附之间没有严格的界限，同一物质在较低温度下可能发生物理吸附，而在较高温度下往往是化学吸附。

2、吸附剂
吸附剂必需具备的条件：①有巨大的内表面积；②选择性好，有利于混合气体的分离；③具有足够的机械强度，热稳定性及化学稳定性；④吸附容量大；⑤来源广泛，价格低廉。

常用的吸附剂有如下几种。

（1）活性炭
（2）活性氧化铝
（3）硅胶
（4）沸石分子筛
二、吸附理论
1、吸附平衡
（1）费罗德里希（Freundlich）方程
（2）朗格缪尔（Langmuri）等温方程
（3）BET方程
2、吸附速率
（1）吸附速率的控制步骤
（2）吸附速率公式
三、吸附设备
1、吸附设备
用于气态污染物控制的吸附设备根据吸附剂在吸附器内的运动状态可分为固定床吸附器、移动床吸附器和沸腾床吸附器。

固定床吸附器是吸附剂固定不动，仅使气体流经吸附床。

主要有立式和卧式两种。

在空气污染控制中，最常用的是将两个以上的固定床组成一个半连续式吸附流程。

气体连续通过床层，当一个达到饱和时，气体就切换到另一个吸附器进行吸附，而达到饱和吸附床则进行再生，在这种流程中，气体是连续的，而每个吸附床则是间歇运行。

解吸是通过导入水蒸气来实现的。

移动床吸附器是在固体吸附剂和含污染物气体的边疆逆流运行中完成吸附过程的。

一般是吸附剂自上而下运动，被吸附气体自下而上。

在以上吸附设备中，固定床吸附器由于结构简单、操作方便、省事而被广泛应用。

下面主要对固定吸附器作必要的介绍。

§3 催化转化法净化气态污染物
催化转化法净化气态污染物是使气态污染物通过催化剂床层，经历催化反应，转化为无害物质或易于处理和回收利用的物质的方法。

该法与其他净化法的区别在于：无需使污染物与主气流分离，避免了其他方法可能产生的二次污染，又使操作过程得到简化。

其另一特点是对不同浓度的污染物具有很高的转化率，因此在大气污染控制工程中得到较多的应用。

一、催化剂
凡是能够加速反应速度，而本身的化学性质在化学反应前后没有改变的物质称为催化剂或触媒。

1、催化剂的特性
催化剂除了能改变化学反应速度外，还具有如下特性：
（1）催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，而不能使移动，更不可能使热力学上不可能发生的反应进行。

（2）特定的催化剂只能催化特定的反应，即催化剂具有高度选择性。

（3）每一种催化剂都有它的活性温度范围，低于活性温度下限的，反应速度很慢，或不起催化作用，因为催化剂化学吸附气体分子需要相当的能量。

高于活性温度上限，催化剂会很快老化或丧失活性，甚至被烧毁。

2、催化剂的组成
催化剂通常是由多种物质组成的复杂体系，也有的只是一种物质。

按其存在状
态可分为气态、液态和固态三类。

其中固体催化剂是最重要的，应用亦最广泛，它通常由主活性物质、载体和助催剂组成。

主活性物质指能单独对化学反应起催化作用的物质，因而也可作为催化剂单独使用。

由于催化作用一般发生在主活性物质表面厚度20~30mm 内，因而主活性物质一般附着在惰性载体上。

载体是用来承载主活性物质和催化剂的，它具有两种作用：一是提供大的比表面积，节约主活性物质，提高催化剂活性；二是增大催化剂的机械强度、导热性及热稳定性，延长催化剂的寿命。

助催化剂本身无催化性能，但它的少量加入可以改善催化剂的性能。

助催化剂和主活性物质都附于载体之上，做成球状、片状、网状和蜂窝状等以供选用。

3、催化剂的选用原则及常用类型
催化转化法选用的催化剂的原则：应有很好的活性和选择性，足够的机械强度，良好的热稳定性和化学稳定性及经济性。

二、催化作用原理
化学反应速度因加入某种物质而改变，而加入物质的数量和性质在反应终了时却不变的作用称为催化作用。

能加快反应速度的称为正催化作用；减慢反应的称为负催化作用。

反应物和催化剂同为一相时称均相催化；反应物和催化剂不同相时称为多相催化。

在大气污染控制中，仅利用多相正催化作用，化学反应为催化氧化和催化还原。

一个催化过程可作如下简化描述。

设有下列化学反应： A+B →AB
当受催化剂作用时，至少有一个中间反应发生，而催化剂是中间反应物之一，表示为： A A δδ⇔+
最终仍得到反应产物AB ，催化剂δ则恢复到初始的化学状态：δδ+→+AB B A 显然，催化剂诱发了原反应所没有的中间反应，使化学反应沿着新的途径进行。

众所周知，任何化学反应的进行都需要一定活化能，而活化能的大小直接影响到反应速度的快慢，它们间的关系可用阿累尼乌斯方程表示：()RT E f K exp ∙=
式中K ——反应速度常数，单位随反应级数而不同；
f ——频率因子，单位与K 相同；
E ——活化能，kJ/mol ；
T ——绝对温度，K 。

由上式看出，反应速度是随活化能的降低而呈指数规律加快的。

实验表明，催化剂加速反应速度是通过降低活化能来实现的。

如前所述，催化剂使化学反应沿着新的途径进行。

新途径往往由一系列基元反应组成，而每一个基元反应的活化能都明显地小于原反应的活化能，从而大大加速了化学反应速度。

三、催化反应器的结构类型
工业上常见的气、固相催化反应分固定床和流动床两大类。

而以固定床的应用最为广泛。

固定床的一大优点是催化剂不易磨损，可长期使用，又因为它的流动模型最接近理想活塞流，停留时间可以严格控制，能可靠地预测反应进行的情况，容易从设计上保证高的转化率。

另外，反应气体与催化剂接触紧密，没有返混，从而有利于提高反应速度和减少催化剂装量。

所有这些，使固定床反应技术在工业反应器中占有绝对优势。

固定床的主要缺点是床温分布不均匀。

由于催化剂颗粒静止不动，而化学反应总伴随着一定的热效应，这些因素加在一起，使固定床的传热与温度控制问题成为其应用技术的难点与关键。

各种床型的反应器都是为解决这一问题而设计的，流化床反应技术也正是为了解决固定床所固有的这一问题而发展起来的。

固定床催化反应器的类型共有三类单层绝热反应器、多段绝热反应器、多段绝热反应器。

1、单层绝热反应器
单层绝热反应器内只装一层催化剂，反应物通过单层催化剂即可达到指定的转化率。

所谓绝热是对由催化剂、反应物和生成物所组成的反应体而言的，除了通过器壁的散热外，反应体系在反应过程中不与外界进行热交换。

因而结构最简单，造价最便宜，结构对气流的阻力也最小。

然而，也正因为不与外界进行热交换，催化床内温度分布不均匀，不同流动截面上的催化剂之间存在着明显的温差；此外，在放热反应中，容易造成反应热的积累而使床层升温，直到反应热在某一床温下全部被反应气流带出；另外，气固两项间通常存在着较大的温差，容易导致催化床的局部过热。

因此，单层绝热反应器通常用在化学反应热小或反应物浓度低等反应热不大的场合；其床层不宜过厚，以免温度分布不均匀，必要时，要像微分反应器那样，加装一定厚度的惰性填料层。

在净化气态污染物的催化工程中，由于污染物浓度低而风量大，温度已降为次要因素，而多从气流分布的均匀性和床层阻力两个方面来权衡选择床层的截面积和高度。

2、多段绝热反应器
对于反应热大化学反应，单层绝热床一般是难于胜任的。

然而，若把多个单层绝热床串联起来，把总的转化率（或反应热）分摊给各个单层绝热床，并在相邻的两个床之间引出（或加入）热量，避免热量的积累，这样就能把各个单层绝热床上的反应控制在比较合适的温度范围内。

这种串联起来的单层绝热床就称为多段绝热反应器。

多段绝热反应器与单层绝热反应器的本质区别不在于催化床数量的多寡，而在
于整个反应过程中相邻两段之间引进了热交换。

正因为如此，它才能有效的控制反应的温度。

段间的热交换有直接换热和见解换热两种方式。

间接换热就是通过设在段间的热交换器，将热量从反应过程中及时移出（或加入）视需移出热量的大小，载热体可以是反应物料本身，也可以是水或其他介质。

这种换热方式适应性广，能够回收反应热，而对催化反应没有影响，但设备复杂，费用大。

3、多段绝热反应器
四、气态污染物的治理与综合利用
1、低浓度SO2废气的净化与利用
SO2是目前大气污染物中数量最大、分布最广、影响人类生命财产最严重的气体污染物之一。

含SO2废气的控制方法有高烟囱扩散稀释、采用低硫燃烧、燃料脱硫、烟气脱硫等。

烟气脱硫不仅能消除大气中的SO2的污染，还能以化学肥料、石膏、硫酸、液体SO2和元素硫等形式回收SO2，达到废物资源化的目的。

由于需处理的烟气量大，而SO2浓度低，因此回收硫的经济效益不高，但它仍是今后研究改进的课题。

常见的烟气脱硫法有（1）石灰石灰石法这一方法投资费用运行费用都很低，而且效果不错。

原理不再细讲，我们都知道，SO2是酸性气体，而石灰是碱性物质，酸碱中和，最好还回收了石膏；（2）氨法氨法属于利用碱金属作为吸收剂的一类方法，也是利用的酸碱中和的道理；（3）吸附法SO2是一种易被吸附的气体，因此，我们可以利用吸附剂的作用将其吸附后，然后在还原为SO2或单质硫。

2、含NO x废气的净化与利用
NO x的来源有两方面：一是天然形成的；二是人类活动产生的。

人类活动产生量没有天然形成量大，但由于人为排放的NO x的浓度高，排放地点集中，所以造成的危害大。

在人类活动产生的NO x中，由燃料燃烧所产生的NO x约占95%以上。

主要来自：各种大型锅炉、燃烧炉和焙烧炉的燃烧过程；汽油机动车和柴油机排气；硝酸生产和各种硝化过程；冶金企业中的炼焦、烧结、冶炼等高温过程和金属表面处理等。

鉴于NO x的污染日益严重及NO x的危害越来越被人们所认识，因而对NO x的控制也越来越受到重视。

国内外对控制NO x的污染，通常采用的方法有：（1）燃料脱氨；（2）改进燃烧方式；（3）排烟脱硝；（4）高烟囱扩散稀释。

第一种方法在技术上仍存有不少困难。

第二种方法对降低烟气中的NO x有一定效果，但不能达到排放标准以下。

第四种只能降低局部地区的相对浓度。

因此，为控制NO x的污染，较多。