聚烯烃的多重结构及其高性能化的基础研究

项目名称：聚烯烃的多重结构及其高性能化的基础研究首席科学家：杨玉良复旦大学起止年限：2005.12至2010.11依托部门：教育部中国石油化工集团公司一、研究内容聚烯烃树脂（主要是指PE和PP）是目前我国生产量最大，发展速度最快的通用高分子材料产品。

在这方面进行基础研究，既有极大的市场需求，又有实力雄厚的企业进行配合，开展技术转化。

我国中国石化集团公司（SINOPEC）是世界第二大聚丙烯生产商，也是第六大聚乙烯生产商。

因此，本项目主要针对PE和PP高分子链的分子量、分子量分布、立规分布、支链长度分布和共聚序列分布等链结构因素与聚合反应条件的关系进行深入研究，从而达到对高分子链结构的设计与控制。

通过对PE和PP链结构（尤其是长支链）与流变学与力学行为的关联性开展深入的基础理论研究，从而达到调控PE和PP的凝聚态结构的目的。

在此基础上，达到开发所需性能的PE和PP各类专用料的目的。

（一）主要研究内容（1）新的烯烃聚合体系及链结构的控制通过研究催化剂中心金属及其价态、配体的电荷状态、立体空间环境、聚合方式和反应条件等因素对PE和PP聚合反应的活性和立构选择性的关系，实现对通用高分子材料的链结构的调控。

聚烯烃链结构的设计与控制通过调整催化剂的结构、聚合反应条件及运用先进的聚合反应工程方法，对丙烯和乙烯的均聚和共聚产物的链结构进行精确的调控，合成所指定的分子量分布（尤其是双峰分布）的PE和PP，立构嵌段的PP（如等规/无规嵌段共聚物、等规/间规嵌段共聚物），嵌段结构的共聚物（如PP/PE嵌段共聚物）以及由新型共聚单体组合的共聚物（如烯烃/极性乙烯基单体共聚物）等新型聚烯烃材料。

●PE和PP分子量及其分布和长支链结构的形成与控制分子量和分子量分布是PE和PP材料的机械性能和加工流变性能的决定性因素。

通常，人们希望分子量具有双峰分布，即让其中低分子量部分贡献良好的加工性能，带有支链的高分子量部分贡献出色的物理机械性能（尤其是拉伸流动的性能），使树脂有高冲击强度和高耐环境应力开裂特性。

为此，我们必须对PE分子量分布和短支链结构数量及位置的控制进行研究，确立分子量分布和短支链分布与PE树脂性能的关系，从而使聚乙烯的机械及加工性能有大幅度的提高。

聚烯烃链上的长支链的数量及其分布被认为是影响诸如PP之类树脂的熔体强度的关键性因素。

因此，研究PP支链的形成机制及其与合成体系的相互关系对提高聚丙烯树脂的熔体强度，扩大其在发泡，热成型等方面的应用的可能性是至关重要的。

（2）PE和PP材料的形态结构控制高分子体系的玻璃化转变温度（T g）、结晶性高分子的熔点（T m）、球晶的生成、共混和共聚高分子体系的相容性等物理行为均由高分子链结构（或称为一级结构）所决定。

然而，高分子材料的使用状态通常均是非平衡态，而高分子材料许多性能均取决于体系的非平衡形态结构。

除此之外，纳米无机颗粒填充的PE 或PP材料的形态结构与复合材料的性能有着十分密切的关系。

因此，通过掌握高分子体系以及无机颗粒填充的形态的各种平衡和非平衡形态结构的生成动力学，从而达到对PE和PP的形态结构、尺寸乃至材料性能进行调控的目的，为PE和PP专用料的研究开发提供理论的思考。

●多相、多组份PP体系的形态生成及控制“抗冲共聚聚丙烯”广泛用于汽车、家电等领域，我国虽然大量生产，但性能较差。

目前，高性能产品多数需要进口。

“抗冲共聚聚丙烯”材料为海岛结构的多相体系。

影响“抗冲共聚聚丙烯”性能的因素很复杂，例如，PP的分子量、PP的结晶度、EPR的含量、EPR的粒径、EPR中的乙烯含量和EPR的分子量（实际为PP/EPR的粘度比）等。

经验表明，高分子材料的各项性能与相形态和相界面的结构有着十分密切的复杂关系。

因此，澄清多组份高分子体系中各组分间的粘度反差、弹性反差和粘弹性反差与相分离动力学和相形态的关系，研究体系中相容剂对相界面结构及界面动力学的调控作用，建立形态和性能的对应关系等对PE和PP新型专用料的开发具有十分重要的意义。

要自如地控制诸如“抗冲共聚聚丙烯”产品刚韧性能，使产品性能达到所需的的性能，必须对多相、多组份PP体系的形态生成及控制进行基础研究。

反应器内合金化以及聚合反应/相分离耦合体系的形态生成及控制反应器内合金化和多相、多段聚合方法是制备高性能聚烯烃合金、实现PE 和PP材料高性能化的重要途径。

依此，国外成功地开发了Catalloy, Hivalloy等工程塑料级通用树脂。

反应器内合金化涉及一系列复杂的科学问题，如：通过催化剂固相结构的控制、聚合条件的控制和反应器的优化以合成出具有适宜的颗粒形貌、孔隙率和孔径分布的基体相聚合物粒子，后段反应中分散相聚合物生成的动力学、聚合物结构及其形态生成规律，三组分以上体系的形态控制及结构-性能关系等。

反应器内合金化过程不仅涉及不同组分高分子间的相分离，而且与聚合反应的后期过程相耦合，从而形成复杂的形态结构（如，核－壳、多核－多壳、偶联型、复合型等复杂形态结构）。

因此，解决这些科学问题可在反应釜内、在微粒的层次上解决凝聚态结构的调控，为开发高性能、低成本、低能耗的工程塑料及这类聚合物材料的加工及制品开发打下坚实的基础。

（3）聚烯烃及其复合物的加工流变学和新型加工成型方法的研究任何高分子材料的使用都必须经过加工成型。

随着塑料加工向高速化、制品大型化、薄壁化方向发展，这就要求PE和PP专用料的加工成型性能满足上述要求。

另一方面，对不同的高分子体系，我们必须针对其特定的流变学行为选择与之相应的加工成型条件。

然而，高分子体系的弛豫时间谱十分宽（通常可覆盖近20个数量级），在复杂的应力场和温度场的作用下，聚合物熔体的基本特征是非平衡态。

因此，对于相同分子结构的高分子树脂在不同的加工成型条件下往往可以得到性能迥异的材料。

可以毫不夸张地说，加工不仅仅是为了成型，加工也是性能的调控过程。

因此，只有对高分子链结构进行控制的同时，进一步选择合适的加工成型条件才能真正获得所需性能的通用高分子材料。

单相和多相高分子体系的结构流变学由于高分子具有链状结构，熔体中的高分子链相互缠结，链的空间形状在流场中发生牵伸和形变，体系显现出复杂的非线性粘弹性行为。

因此，只有从高分子链结构（链拓扑结构、共聚序列结构、分子量分布等）和相形态结构（包括无机纳米颗粒填充体系）出发来理解均相和/或非均相高分子熔体的流变学行为，才能突破唯象理论的桎梏，实现真正意义上的高分子材料的分子结构和形态的设计。

本项目将集中在多峰分子量分布和长支链高分子的流变学行为，以及PE和PP嵌段共聚物、共混物和含有纳米无机颗粒体系的流变学行为的研究。

（二）关键科学问题针对上述研究主要内容，本项目的关键科学问题可归纳如下：（1）反应体系和反应条件与聚烯烃链结构的关系聚烯烃的链结构控制的关键是聚合反应体系，即催化剂的选择和反应条件的设定等，所以我们必须认真研究催化聚合过程及机理，中心金属原子的价态以及其中d－电子和/或f－电子对催化聚合反应的作用，配体的电荷状态和空间环境对聚合反应活性和选择性的影响，茂稀土金属化合物的结构及其催化机制，等等。

对于PE和PP而言，另外两个至关重要的基本问题是：支化链的形成机制和分子量双峰分布的形成机制。

我们相信，这还不仅仅是一个微观反应机制问题，它必定还与聚合反应物系的相平衡、微观混合、流变、传质与传热有密切的关系。

因此，为了真正达到对高分子链结构的控制，研究聚合反应器内的流场、浓度场和温度场等因素对聚合产物的链结构的影响是必不可少的。

（2）多相多组份高分子体系的形态生成动力学，以及高分子结构流变学和结构力学行为的基础理论高分子在现代凝聚态物理学中常被称为软物质（Soft Matter）或复杂流体（Complex Fluids）。

高分子复杂流体具有链结构易调、弛豫时间长、弛豫时间谱分布宽、熔体粘度高和动力学过程相对较慢等特征。

因此，十分容易对高分子体系的图样动力学（Pattern Dynamics）（或称为形态生成动力学）进行实时观察。

所有这些特征使得高分子体系十分适合于作为凝聚态物理基本理论验证的重要体系，从而引起了理论与实验物理学家的浓厚兴趣。

与其它复杂流体相比，高分子体系表现出特有的复杂性：（1）高分子链可有复杂的拓扑结构和多种类型的共聚方式并可形成十分复杂的形态。

（2）高分子熔体是粘弹体，已知粘弹性对图样及其生成动力学有着十分复杂的影响。

（3）高分子的弛豫时间谱很宽（可跨越近二十个数量级），并在很小的应变条件下就会出现强烈的非线性行为，从而表现出独特的形态选择特征。

对于高分子材料科学家来说，高分子体系中的图样动力学研究直接关系到高分子材料内部结构的形态（Morphology）生成与控制。

重要的是，高分子材料的各项物理性质与高分子的形态有着十分密切的关系。

然而，高分子科学家对高分子形态的生成动力学以及对应形态的流变行为等方面的研究很肤浅。

近年来，由于凝聚态物理学的快速发展，对多组份高分子复杂流体的形态生成动力学及形态的力学及流变学行为在非平衡态统计力学和TDGL（Time-Dependent Ginzburg-Landau）耗散动力学方程的基础上能够进行满意的刻划和阐述。

尤其是近年来发展的自洽场理论（SCFT）方法的发展已经相当完善，其可以被成为继DeGennes的标度理论（Scaling Theory）以来，高分子理论的最为重要的进展。

SCFT方法在高分子科学的发展史具有里程碑的意义，它不仅可以用来准确地预测共混高分子和嵌段共聚高分子的复杂相形态结构，而且也可准确地描述体系的相分离动力学。

近年来，SCFT 还被推广到纳米填充的高分子体系、表面接枝体系以及高分子电解质体系等更为复杂的高分子体系。

现有的高分子熔体的流变学都是唯象的，从高分子链的分子结构和拓扑结构和相结构的角度出发研究高分子的流变学性能和力学性能是十分重要的。

我们这里所指的高分子结构流变学和结构力学包括：在复杂流场中高分子线团的形变、构象转变及粘弹力学响应，相界面对粘弹应力的支撑行为，分离相区域间的相互作用及力学响应，高分子链的拓扑结构（尤其是长支链问题）与粘弹性行为的关系，各高分子组分间的相互作用及其力学及流变学响应，以及在加工成型过程的复杂力场和温度场作用下高分子链的弛豫、降解、交联和其它可能的化学反应，等等。

事实上，上述问题构成了SCFT的可能发展方向。

按我们的观点，SCFT的未来发展可以归纳为：（1）推广到包含各类化学反应的体系（其反应诱导相分离和生命体系具有重要意义）；（2）推广到复杂曲面上的相分离形态及动力学（其对生命体系具有重要意义）；（3）推广到用来处理流变学和力学行为（其对高分子材料科学具有特别重要的意义）。

对于本项目来说，将SCFT推广到用来处理流变学和力学行为具有特别重要的意义。