浊度滴定法估算杂萘联苯聚芳醚腈三维溶解度参数

浊度滴定法估算杂萘联苯聚芳醚腈三维溶解度参数

董黎明;王仁丽;陈浩

【摘要】The turbidimetric titration method in several good and poor solvents was used to calculate the three -dimensional solubility parameters of PPEN.The 25 cloud point data were mapped to three -dimensional space to search for a minimum volume ellipsoid for enclosing the sampling data using the KY ( Kumar and Yildirim ) algorithm.This optimized result of the ellipsoid center can be looked on as the three -dimensional solubility parameters of PPEN δd =17.50(MPa)1/2,δp =11.19(MPa)1/2, andδH

=10.96(MPa)1/2.The result was tested by using THF solvent , showed to be accurate.The method was applicable to most kinds of polymers and had important directive significance to solve the problem in selection of polymer good solvents.%以杂萘联苯聚芳醚腈为研究对象，分别采用多种良溶

剂和不良溶剂进行浊度滴定实验，由KY （ Kumar and Yildirim ）一阶算法对其产生的25个浊点数据进行最小体积闭包椭球拟合，从而确定椭球球心为三维溶解度参数（δd ＝17.50（ MPa ）1/2；δp ＝11.19（ MPa）1/2；δH ＝10.96（MPa）1/2），椭球包围的区域为聚合物的溶解区域。采用THF作为鉴别溶剂，判定该拟合结果精确可靠。三维溶解度参数方法操作简便，计算简单、选用溶剂少，对聚合物溶剂的选择具有重要的指导意义。

【期刊名称】《广州化工》

【年(卷),期】2014(000)018

【总页数】4页(P99-102)

【关键词】三维溶解度参数;浊度滴定法;杂萘联苯聚芳醚腈

【作者】董黎明;王仁丽;陈浩

【作者单位】徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州 221111;徐州工程学院化学

信电学院，江苏徐州 221111;徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州 221111【正文语种】中文

【中图分类】TQ630.1

聚合物的溶解度参数是指聚合物在无定形状态下内聚能密度的平方根，它是表征聚合物相互作用的参数之一，也是探讨聚合物之间相容性和聚合物溶解性的重要工具。由于聚合物无法直接测定其汽化热，其溶解度参数都是由间接法推定。Hansen 根据“聚合物溶质与溶剂的三维溶解度参数相近才能溶解”这个原则，提出了新的聚合物溶解度参数，即Hansen solubility parameter(HSP)［1－2］。通过50 年

的发展，HSP 在高分子行业被公认为科学性比较强、适用性比较好的理论［3－5］。然而要确定三维的HSP 需要对聚合物进行大量的溶剂溶解实验，且随着实

验溶剂数量的增加，结果的正确率也越高，很多研究者开发了相应的计算机程序或软件来进行数据处理［6－7］。浊度滴定法是一个比较经典的测定聚合物溶解度

参数方法［8］，该方法操作简捷方便，但由于选用的溶剂样本较少，所得结果精确度较差。本文以浊度滴定作为实验手段，通过适当增加良溶剂和不良溶剂样本数的方法，实现聚合物三维溶解度参数的估算。

1 理论分析

Hansen 认为溶剂与聚合物之间总内聚能为色散、极性和氢键3 种分子间相互作

用的总和。相应溶解度参数也可视作色散参数(δd)、极性参数(δp)和氢键参数(δH)

三部分的贡献，将δd、δp和δH分别对应于XYZ 三个坐标，HSP 为典型三维溶解度参数。聚合物的HSP 标准测定方法是一种多种溶剂数据的正球面拟合处理方

法［9］，将0.2 g 的聚合物样品中注入2 mL 已知三维溶解度参数的纯溶剂，平

衡后观察其溶解情况，将溶剂分为良溶剂与不良溶剂。由于色散作用差别较小，将δd 值扩大2 倍。对多组溶剂坐标在三维空间拟合正球面，要求良溶剂坐标在球内部，而不良溶剂坐标在球外部。球中心坐标为聚合物的HSP 值，半径R 表示溶解区域的范围，一般情况下认为R≈5。任意溶剂到Hansen 拟合球中心的距离r 为:

当r ＜R 时，即溶剂到聚合物HSP 的距离小于Hansen 球拟合半径时，溶剂能够溶解该溶质，反之r ＞R 时，溶剂不能溶解聚合物。

Hansen 拟合球数据为多组溶剂的三维参数坐标，若要获得较为准确的聚合物HSP 值，需要较多溶剂的样本数(至少≥70种)，实验成本与工作量较大。溶剂受

自身结构性质的影响，坐标值在三维空间内往往会出现偏居一隅的现象，这对溶解度参数球的拟合也会带来困难。

Suh K.W.［8］提出的浊度滴定法则是一个混合溶剂计算聚合物的溶解度参数的方法。该方法操作简单，实验工作量小，计算简单，常用于聚合物的溶解度参数的初步估算。一般将聚合物溶解在良溶剂中，用不良溶剂滴定，直到开始出现沉淀为止，此时良溶剂和不良溶剂形成一种混合溶剂，依据良溶剂和不良溶剂分别占据的溶解度参数和体积分数(Vl和V2)，可计算出此时混合溶剂的溶解度参数。经典的计算

方法为选用一种良溶剂和两种不良溶剂的两组浊度滴定数据，数据的平均值为该聚合物的溶解度参数。

对浊点溶液再加入良溶剂，浑浊现象消失成为透明溶液;再加入不良溶剂，混浊再

次出现。浊点状态应为聚合物在混合溶剂条件下处于可溶或不可溶的临界状态。对HSP 理论而言，产生沉淀的浊点的三维坐标就应为Hansen 拟合球面上的点坐标。