中国矿产资源(萤石)

中国矿产资源（萤石）

萤石，又称氟石，是工业上氟元素的主要来源，是世界上20几种重要的非金属矿物原料之一。它广泛应用于冶金、炼铝、玻璃、陶瓷、水泥、化学工业。纯净无色透明的萤石可作为光学材料，色泽艳丽的萤石亦可作为宝玉石和工艺美术雕刻原料。萤石又是氟化学工业的基本原料，其产品广泛用于航天、航空、制冷、医药、农药、防腐、灭火、电子、电力、机械和原子能等领域。随着科技和国民经济的不断发展，萤石已成为现代工业中重要的矿物原料，许多发达国家把它作为一种重要的战略物资进行储备。我国萤石资源丰富，分布广泛，矿床类型繁多，资源储量、生产量和出口量均居世界首位。

一、矿物原料特点

氟是自然界广泛存在的元素，它的化合物有萤石（ＣａＦ２）、氟磷灰石〔Ｃａ５（ＰＯ４）Ｆ〕、冰晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）、氟镁石（ＭｇＦ２）、氟化钠（ＮａＦ）、氟碳铈矿〔（Ｃｅ.Ｌａ）（ＣＯ３）Ｆ〕等１５０多种。其中最重要的矿物是萤石。

萤石分子式为ＣａＦ２，纯净萤石含钙（Ｃａ）占５１.３％，氟（Ｆ）占４８.７％。但萤石矿物中常混入氯、稀土、铀、铁、铅、锌、沥青等。萤石矿物属等轴晶系，晶形多呈立方体，少数为菱形十二面体及八面体。多形成穿插双晶。集合体为致密块状，偶成土状块体。硬度为４，性脆、解理完全，比重为３.１８，熔点１

３６０℃。萤石一般不溶于水，与盐酸、硝酸作用微弱，在热的浓硫酸中可完全溶解而生成氟化氢气体和硫酸钙。结晶的萤石有多种颜色，在Ｘ射线、热紫外线和压力的作用下色泽会发生变化，有些萤石在紫外线或阴级射线作用下会发出萤蓝色或紫罗蓝色光，有些在受热和阳光或紫外线照射下发磷光，还有些会发出磨擦萤光。结晶状态完好的萤石还具有很低的折射率（ｎ＝１.４３３９）和低的色散率，同时也是异向同性的物质，具有不寻常的紫外线透过能力。

萤石常与石英、方解石、重晶石、高岭石、金属硫化物矿共生。根据矿物的共生组合，构造条件，围岩特征，并结合加工性能，萤石矿床可分为单一型萤石矿床和“伴生”型萤石矿床。单一型萤石矿床矿石组成以萤石、石英为主，并有少量的方解石、重晶石、高岭石、黄铁矿、冰长石、钾长石、微量的金属硫化物和含磷矿物。此类矿石主要是作为冶金萤石块矿、浮选化工级（酸级）萤石精矿、陶瓷（建材）级萤石粉矿和光学萤石、宝玉石萤石等。另一类就是“伴生”型萤石矿床，在这类萤石矿床中矿石主要矿物以铅锌硫化物、钨锡多金属硫化物和稀土磁铁矿为主，萤石作为脉石矿物分布于硫化矿物或磁铁矿之中，随主矿开采而被综合回收利用。它只能生产化工级（酸级）萤石精矿和陶瓷级（建材）萤石粉矿。

二、用途与技术经济指标

萤石的用途十分广泛（图 4.3.1），随着科学技术的进步，应用前景越来越广阔。目前主要用于冶金、化工和建材三大行业，其次用于轻工、光学、雕刻和国防工业。因此，根据用途要求，目前我国萤石矿产品主要有四大系列品种，即萤石块矿、萤（氟）石精矿、萤石粉矿和光学、雕刻萤石。

图 4.3.1萤石用途

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（一）冶金工业

萤石具有能降低难熔物质的熔点，促进炉渣流动，使渣和金属很好分离，在冶炼过程中脱硫、脱磷，增强金属的可煅性和抗张强度等特点。因此，它作为助熔剂被广泛应用于钢铁冶炼及铁合金生产、化铁工艺和有色金属冶炼。冶炼用萤石矿石一般要求氟化钙含量大于６５％，并对主要杂质二氧化硅也有一定的要求，对硫和磷有严格的限制。硫和磷的含量分别不得高于０.３%和０.０８%。其产品质量按照中华人民共和国国家标准ＧＢ８２１６-８７《萤石块矿》执行（表4.3.1）。

表 4.3.1萤石块矿质量标准（GB8216-87）

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（二）化学工业

萤石另一重要用途是生产氢氟酸。氢氟酸是通过酸级萤石（氟石精矿）同硫酸在加热炉或罐中反应而产生出来的，分无水氢氟酸和有水氢氟酸，它们都是一种无色液体，易挥发，有强烈的刺激气味和强烈的腐蚀性。它是生产各种有机和无机氟化物和氟元素的关键原料。

在制铝工业中，氢氟酸用来生产氟化铝、人造冰晶石、氟化钠和氟化镁。

在航空、航天工业中，氢氟酸主要用来生产喷气机液体推进剂，导弹喷气燃料推进剂。在原子能工业中，氢氟酸主要用来制造ＵＦ４，再经氟化生成ＵＦ６，通过气体扩散法或气体离心法分离２３５U。

氢氟酸是有机氟化工的基础原料，它通过与氯仿和四氯化碳相互作用，生产毒性小、化学稳定性高的氟化的含氯烃和碳氟化合物，作冷冻剂，空气溶胶促进剂，溶剂聚合物的中间体和碳氟化合物树脂和弹性体。

氢氟酸与四氯化碳反应制成氟利昂（通常以Ｆ表示）。氟利昂除作为冷冻剂外，还广泛用于喷雾剂、灭火剂、氟塑料等。

在医药方面，氟有机化合物还可以制造含氟抗癌药物，含氟可的松，含氟碳人造血液。

在无机氟化工业中，可以生产杀虫剂、防腐剂、防护剂、添加剂、助熔剂和抗氧化剂等。

化学工业对萤石产品的质量要求很高，一般要求ＣａＦ２含量在９３％～９８％，二氧化硅和碳酸钙是有害杂质，要严格限制。目前，我国萤（氟）石精矿的质量要求按中华人民共和国ＧＢ５６９０-８５《氟石精矿》标准执行（表4.3.2）。

表 4.3.2萤石精矿质量标准（GB5690-85）

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（三）建材工业

萤石也广泛应用于玻璃、陶瓷、水泥等建材工业中，其用量在我国占第2位。

在玻璃工业中，萤石作为助熔剂、遮光剂加入，它能促进玻璃原料的熔化。不同玻璃，萤石加入量不同。普通玻璃板材，萤石加入量为炉料的１％；碱性玻璃球，萤石的加入量为１％～２％；氧化玻璃，萤石加入量则为３％；白色、乳色、彩色玻璃的生产过程中，萤石除作为助溶剂外，还作遮光剂，加入量为炉料的１０％～２０％。玻璃工业对萤石的质量要求较严格，要求ＣａＦ２＞８０％；Ｆｅ２Ｏ３＜０.２％。

在水泥生产中，萤石作为矿化剂加入。萤石能降低炉料的烧结温度，减少燃

料消耗，同时还能增强烧结时熟料液相粘度，促进硅酸三钙的形成。在水泥生产中，萤石加入量在一般情况下为４％～５％至０.８％～１％。水泥工业对萤石质量要求不严，一般ＣａＦ２含量在４０％以上即可，对杂质含量要求也不作具体规定。

在陶瓷工业中，萤石主要用作瓷釉，它能在瓷釉生产过程中起到助色和助熔作用。如在红色瓷釉中加入萤石后能色泽光亮鲜艳，在陶瓷生产瓷釉中的萤石加入量一般约１０％～２０％。

萤石还应用于搪瓷工业和铸石生产中，其加入量分别为３％～１０％和３％。

在建材工业中，由于用途不同，对萤石质量要求也不相同。目前，我国用于建材工业的萤石质量要求在中华人民共和国国家标准ＧＢ１９３２１-８８《萤石粉矿》中作了规定（表4.3.3）。

表 4.3.3萤石粉矿质量标准（GB19321-88）

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因萤石在光学上具有低色散、低折射率和对紫外线、红外线滤光性高等特性，而被用来制作棱镜和高质量的光学元件。对光学萤石的技术要求十分严格，需质纯（或带均匀的浅色）、透明、红（紫）外线透射性强，无裂隙、无包裹体、机械性能良好。厚度为１.５ｍｍ的萤石薄片必须能透过波长为４.５ｐｍ的红外线８０％以上，同时对晶体规格也有严格规定（表4.3.4）。

表 4.3.4光学萤石晶体质量标准

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随着人们生活水准的提高，对饰品、工艺品的需求不断增加。萤石具有结构致密，色彩鲜艳而多样，作为工艺雕刻的原料被人们所重视。

三、矿业简史

人类利用萤石已有悠久的历史。１５２９年德国矿物学家阿格里科拉（Ｇ.Ａｇｒｉｃｏｌａ）在他的著作中最早提到了萤石，１５５６年他在研究萤石的过程中，发现了萤石是低熔点的矿物，在钢铁冶炼中加入一定量的萤石，不仅可以提高炉温，除去硫、磷等有害杂质，而且还能同炉渣形成共熔体混合物，增强活动性、流动性，使渣和金属分离。１６７０年德国玻璃工人契瓦哈特（Ｓｅｌｅｗａｎｈａｒｄｔ）偶然将萤石与硫酸混在一起，发生化学反应，产生了一种具有刺激性气味的烟雾，从而引起人们对萤石化学特性的重视。１７７１年瑞典化学家杜勒（Ｓｃｈｅｅｌｅ）将萤石和硫酸作用制成了由氢元素和一个不知名元素化合而成的酸，同时还发现这种酸能蚀刻玻璃。１８１３年法国物理学家安培（Ａｍｐｉｒｅ）把这种不知名的元素定名为氟元素，取其第一个字母“Ｆ”为元素符号，列入元素周期表第二周期第七族，属于卤族元素。１８８６年法国化学家莫桑（Ｍｏｉｓｓａｎ）首次从萤石中分离出气态的氟元素，揭示出萤石是由钙元素和氟元素化合组成的矿物，定名为氟化钙（ＣａＦ２）。后来化学家们又研制了氟化铝（ＡｌＦ２）、冰晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）等助熔剂，为炼铝工业开辟了新的时代。

萤石的开采大约是１７７５年始于英国，到１８００年至１８４０年间美国的许多地方也相继开采，但大量开采乃是在发展和推广平炉炼钢以后。

我国是萤石资源丰富，开发利用历史悠久的国家。１９１７年首先在浙江新昌－武义一带由当地农民进行少量开采，其后开采范围不断扩大，至１９３０年，