第四章 钢铁冶金原理碳的氧化

⑴气体O2的脱C：
[C ] + 1 O2 = CO 2
∆G O =-136900-43.51T J ⋅ mol −1
∆G O =-22364-39.63T J ⋅ mol −1
⑵铁液中[O]的脱C：
[C ] + [O] = CO
此反应主要发生在铁水与炉底耐火材料的接触面上及铁水中的CO气泡表面上。
⑶熔渣中(FeO)的脱C：
钢铁冶金原理
内蒙古科技大学 材料与冶金学院冶金工程系
第四章
碳的氧化反应
第四章
碳的氧化反应
钢和铁都是铁-碳合金，钢铁冶炼工艺是和碳紧密联系在一起的。对于炼 铁碳是还原剂和发热剂，对炼钢脱碳反应涉及到熔池的各种化学反应。碳可 增加钢的强度、硬度、改变钢的组织，影响钢材性能。不论炼钢、炼铁发生 的均是碳的氧化反应。 §4.1 高炉风口前回旋区内碳的氧化 高炉风口前发生的主要是煤粉及焦炭的燃烧反应，煤粉的燃烧过程由煤 的热分解和碳的氧化两个过程组成，焦炭在炼焦过程中已完成了热分解，只 发生碳的氧化一个次过程。 风口前焦炭的燃烧分两种状态： ⑴层状燃烧：当风速较小时，焦炭相对静止，类似于炉蓖上的燃烧，具有典型 的层状燃烧的燃烧带的特点。

PCO ↑→
2λ r
↑。
钢夜深度↑→ δ m ρ m g ↑→
[%C ][ %O]
↑→
[ %O ]平
钢夜-熔渣界面： PCO ≈ 1atm ，
[%C ][%O] = m = 0.0025
r →∞
，附加压力
⑵钢液表面：钢液表面形成的CO气泡为平展气泡，
2λ →0 r
， δm → 0
，
，
δ s ρs g
。
v[C ] = −
d [%C ] 12 d [%O ] =− × dτ 16 dτ
讨论：
(FeO)
、 [O] 的扩散哪个为扩散性环节？（P369 ：1）2）自学）
3、[%C]< [%C]临时的脱C速率：（[C]的扩散为限制性环节）
钢液中[%C]的扩散为限制性环节：
v[C ] = β C ×
PCO A × [%C ] − Vm K ⋅ [%O ]
[ ]
；
根据双膜理论，高温下界面化学反应速率很快，过程由（1）、（3）混合限制： 1 3
v[O ] = −
式中:
k m ⋅ L0 ⋅ γ FeO d [%O ] [%O] = × (% FeO ) − dτ L0 ⋅ γ FeO 1 + (k m / k S ) ⋅ L0 ⋅ γ FeO
⑵氧从炉渣中向钢液中传递：
(
) ( )
(Fe2 O3 ) + [Fe] = 3(FeO)
(FeO) = [Fe] + [O]
（钢渣界面）
钢-渣界面的[O]向钢水中传递，[O]、[C]向CO气泡表面或炉底耐火材 表面传质并吸附。
⑶吸附的[O]、[C]发生界面化学反应
[C ] + [O] = CO
⑷CO气泡成核并长大，经钢、渣排入炉气。 因此过程的限制性环节可能是钢水中[O]、[C]向CO气泡表面或炉底耐 火材料表面的扩散，也可能是CO气泡的形核与长大。由于有非均相形核条 件，往往[O]、[C]的扩散成为限制性环节。[O]、[C]传质系数为同一数量级， 因而： [%C]> [%C]临，[O]的扩散为限制性环节。 [%C]< [%C]临，[C]的扩散为限制性环节。 2、[%C]> [%C]临时的脱C速率（[O]的扩散为限制性环节）
值较小，故： PCO ≥ Pg
[ %C ][ %O] = mPCO = mPg = m = 0.0025
⑶悬浮的金属液滴：当金属液滴进入熔渣或炉气中时,液滴表面的碳氧化形成 CO气泡。
铁滴位于气泡内部,
2λ <0 r
(r<0)，
PCO ≥ Pg −
2λ r
在铁液内产生CO气泡则：
PCO
2λ ，随着CO气泡的长大，当内压大 ≥ Pg + r
1 − 5 X [C ]饱 X [C ]饱
1 − 5 X [C ]饱 1 = 1 − 5 X [C ] 1 − 5 X C × X C 饱 [ ] [ ]
0 γ C =γ C × fC =
1 − 5 X [C ]饱 X [C ]饱
2
×
(
)
( %CO ) × P × K × 1 Q X [C ] = 100 [100 − %CO ] γ C
（2）
aC ( 饱) = γ C ( 饱) × X [C ]饱 = 1
γ C (饱) =
fC (饱) =
1 X [C ]饱
(3)
1 1 − 5 X [C ]饱
(4)
(3)、(4)带入（2）中：
1 X [C ]饱
1 0 0 =γ C × fC (饱 ) =γ C × 1− 5X
γ =
0 C
[C ]饱
2λ Leabharlann Baidu m Pg − r
2λ = m Pg + r
于外压时液滴爆炸，脱碳加速。
铁在铁液内部：
[%CO ][%O ] = mPCO
[%CO ][%O] = mPCO
Pg ↓，减小
CO气泡在铁液内：
采用真空操作 ，加速脱碳。
δ m、δ s 可使
[%CO][%O] ↓
γC
：海绵铁中的C以纯石墨为标准态的活度系数。
P313解释 已知：
fC =
1 1 − 5 X [C ]
（1）
PC = PC∗ × γ C × X [C ] = K H × fC × X [C ]
KH 0 γ C = ∗ × fC = γ C × fC PC
当海绵铁渗C饱和时：
0 γ C ( 饱 ) =γ C × f C ( 饱 )
C[C ] =
[%C ] × ρ m
100 12
mol ⋅ m −3
C[O ] =
[%O] × ρ m
100 16
mol ⋅ m −3
dC[C ] dτ dC[O ] dτ =− d [%C ] ρ m 100 × 12 dτ d [%O ] ρ m 100 × 16 dτ
v[C ] = −
dn[C ] dτ dn[O ] dτ
= −Vm ×
v[O ] = −
= −Vm ×
=−
Q v[C ] = v[O ]
∴
d [%C ] ρ m d [%O ] ρ m − × =− × dτ 100 12 dτ 100 16
d [%C ] 12 d [%O ] =− × dτ 16 dτ
§4.2 生铁的渗碳 气体对铁的渗C反应 §4.2.1 CO-CO2气体对铁的渗 反应 生铁的渗C作用开始于固态海绵铁的渗C，大量发生则是当铁滴落的过程中 溶解碳素而形成。
2CO
海绵铁
C烟 + CO2
C烟 ===== [C ]海绵铁
2CO ==== [C ] + CO2
K= PCO2 PCO × a[C ]
这在冶炼强度低的中小高炉 上出现，沿风口中心线煤气 成分变化如图所示：
氧化带C + O2 = CO2 燃烧带 还原带CO2 + C = CO
⑵回旋燃烧：当风速较大时，鼓风吹 动风口前的焦炭，形成一个疏松而近 似球形的回旋区，焦炭随鼓风作高速 回旋运动。
这在强化冶炼的中小高炉和大高 炉上出现。沿风口中心线燃烧带内气 相成分变化如图所示。
[%C ][%O] = m = 0.0025
3、钢液不同部位的碳氧浓度积 由于钢液不同部位的PCO不同，故有不同的碳氧浓度积。 ⑴熔池内部： 只有钢水内部CO气泡内PCO满足下列条件时，气泡才能形成
2λ PCO ≥ Pg + δ m ρ m g + δ s ρ s g + r
PCO
：气泡内CO的压力，Pa； ：炉气压力，Pa；
Pg
δ m ρ m g ：钢夜的静压力，Pa；（ δ 钢夜的深度，m, ρm 钢夜的密度，） m
δ s ρs g
2λ r
：炉渣的静压力，Pa；
：气体的附加压力，Pa；（
λ ： N ⋅ m −1 ；r半径，m）
故：
[%C ][%O ] = mPCO = 0.0025 Pg + δ m ρ m g + δ s ρ s g +
[C ] + [FeO] = [Fe] + CO
2、碳氧浓度积 钢水中的脱C：
,
∆G O =98799-90.76T J ⋅ mol −1
∆G O =-22364-39.63T J ⋅ mol −1
[C ] + [O ] = [CO]
,
PCO PCO K= = a[C ] a[O ] f C f O [ %C ][ %O ]
β C ， 为钢液中的传质系数。 （P369 例，自学）
( %CO ) × P × K × (1 − 5 X [C ] ) × X [C ]饱 ∴ X [C ] = 100 [100 − %CO ] 1 − 5 X [C ]饱
2
当铁液中渗碳量较低时（〔%C〕<1）时：
X [C ] =
55.85 × [ %C ] = 0.0465 [ %C ] 100 × 12
铁液的渗C §4.2.2 铁液的渗 海绵铁渗C后熔点不断降低熔化成为铁液，下落过程中会进一步溶解渗C使[%C]升高。
[ Fe ] + C焦 = Fe C
3
铁中碳的溶解度计算式：
[%C ] =1.34+2.54 ×10−3 t （℃）
铁液中其它元素对碳的溶解度的影响：
[ %C ] =1.34+2.54 ×10−3 t + 0.04 [ %M n ] − 0.30 [ %Si ] − 0.35 [% P ] − 0.40 [%S ]
∆G=-166550+171T J ⋅ mol −1
%CO2 ⋅P 100 [100 − %CO ] 100 = × γ C × X [C ] = × γ C × X [C ] 2 2 %CO %CO ) × P ( 2 ⋅P 100
2
( %CO ) × P × K × 1 X [C ] = 100 [100 − %CO ] γ C
d [%C ] 1 d [%O ] 1 × = × dτ 12 dτ 16
v[C ] = −
[O]
的扩散由以下的环节组成：
（1）渣中
(FeO)
向渣钢水界面的扩散
∗ ∗ ∗
(FeO ) → (FeO )∗
；
；
（2）界面反应：(FeO ) → [Fe] + [O ] （3）渣钢界面的 [O ]∗
∗ 向钢水中的扩散： O → [O ]
§4.3.2 脱C反应的动力学 反应的动力学 1、过程机理 ⑴氧从炉气向钢液中传递：（经过熔渣） 向渣中传递（渣气界面）
1 O2 + 2(FeO ) = Fe2 O3 2
钢渣界面
1 1 O2 + (Fe2 O3 ) = 2 Fe O2− 2
(
)
4(Fe2 O3 ) + [Fe] = 5 Fe 2+ + 7 O 2− + [O ]
①Nb、V、Cr、Mn等能形成比Fe3C稳定的碳化物，使[%C]↑ ②Si、P、S等能形成比Fe3C稳定的含铁化合物，使[%C]↓
§4.3 炼钢过程的脱碳 炼钢过程的主要反应是脱C，需要从铁水中去掉较多的C量，冶炼时间与C 氧化速率有关，由于碳氧化形成了大量的CO气泡，促进了熔池内其它化学反 应的进行，加强了熔池的传热与传质。 §4.3.1 碳氧化反应的热力学 1、C氧化反应的类型
由于平衡时，钢液中的
[ %C ]
、[ %O ]
很低，可以认为
fC ⋅ fO = 1
K=
PCO [%C ][%O]
，
1 [ %C ][ %O ] m= = K PCO
T=1873K,m=0.0025 当 PCO = 1atm
[%C ][%O ] = mPCO = 0.0025PCO
（称为碳氧浓度积）
，
， k s = β FeO ×
A km = β0 × Vm
M0 A ρs × × V m ρ m M FeO
；
L0 =
(% FeO )
[%O ]
=
C[O ] C C ( FeO )
×
M0 ρs 6320 × lg L0 = − + 0.734 ，可求出 L0 ， ρ m M FeO T
，即可求出 v[C ] 。