一种合成二氧化硅纳米粒子的新方法

一种合成二氧化硅纳米粒子的新方法

摘要

在溶胶-凝胶过程通过使用超声法，已第一次使用顺序的方法制备单分散的和大小均匀的二氧化硅纳米颗粒。在乙醇介质中，通过水解正硅酸四乙酯（TEOS），得到二氧化硅颗粒，并对不同试剂对粒径的影响进行了详细的研究。各种在

20-460nm范围内的不同大小的颗粒的合成。实验用到试剂：氨水（2.8-28molL-1），乙醇（1-8molL-1），水（3-14molL-1），和TEOS（0.012-0.12molL-1），而粒子的尺寸在扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM)下观察。除了上述的观察，温度对粒径的影响也进行了研究。在本研究中所获得的结果是与利用紫外-可见分光光度法测定的所观察到二氧化硅粒子的电子吸收行为的结果一致。

1、介绍

二氧化硅纳米粒子因为他们容易制备和其在各种工业中的广泛应用，如催化剂，颜料，制药，电子和薄膜基板，电子和热绝缘体，和湿度传感器[1]，在科研中占据了突出的位置。这些产品中的一些产品的质量高度依赖于这些粒子的粒径和粒径分布。

Stober 等人[2]在1968年,报道了一项先进的合成球形和单分散二氧化硅纳米粒子的方法，即从从硅醇盐的的乙醇水溶液，在以氨水作为催化剂的存在下,制备从50nm至1μm的不同尺寸范围的具有窄粒度分布的二氧化硅纳米粒子。颗粒的大小取决于硅醇盐和醇的类型。在甲醇溶液中制备的颗粒是最小的，而颗粒尺寸是随着醇的链长增加而增大的。当长链醇被用作溶剂，颗粒尺寸分布也变宽。在此之后，在这一领域[3-11]也进行了大量的研究。在本研究中，主要涉及两种类型的反应：（ⅰ）通过水解形成硅羟基和（ii）硅氧烷桥所形成的缩聚反应：

水解作用：Si–(OR)

4 + H

2

O →Si–(OH)

4

+ 4R–OH，

缩合：2Si–(OH)

4→2(Si–O–Si) + 4H

2

O。

缩合速率取决于反应条件，这可能会导致形成一个三维网状的结构，或形成单一的单分散颗粒[12]。对于较大的颗粒的制备，由Bogush等人已经描述了一个种子的生长技术。在该技术中的种子悬浮液利用Stober反应沉淀制得。当反应完成后，TEOS和水以1:2的摩尔比加入到该种子悬浮液中。这种技术的缺点是，如果的TEOS的量超过某一临界值时，会出现第二颗粒群。使用这种技术，可以制备更多的单分散粒子，并且使它们在溶胶中的质量分数增加，但用这种方法，不可能增加超过1微米大小的单分散粒子。电解质对二氧化硅纳米颗粒的大小的影响由Bogush和Zukoski[5]进行了说明，并且在他们的研究中，他们报告说，当电解质（NaCl）的浓度由0增加至10-4M时，颗粒尺寸从340增加至710nm。

黄和同事已经报道，超声处理在反应的过程中，可以显著地增加碳化二亚胺介导的酰胺化作用[13]的产率。鉴于此，在本研究中，我们已经确定了各试剂对粒径的影响，除了温度对超声波处理的影响。据我们所知,这是第一次报道在溶胶-凝胶过程中利用顺序添加方法制备二氧化硅粒子。

2、材料和方法

2、1试剂

正硅酸乙酯（TEOS）（99.99％，Aldrich公司），乙醇（99.99％，Aldrich 公司），和氢氧化铵（28％，Wako），使用时无需任何进一步纯化。整个实验过程中使用的Milli-Q水（18.2 ）。

2、2表征

二氧化硅粒子是使用溶胶-凝胶过程在超声处理浴中的顺序添加技术制备的。其中一种试剂的浓度是固定，而其它试剂的浓度逐一改变从而进行不同类型的实验。

利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, JEOL, F 6500, 日本)测量颗粒的大小。干净的玻璃毛细管用于传送每个样品的悬浮液液滴到高度取向的热解石墨（HOPG）。允许对样品进行干燥，然后显微照片在大量网格上的随机位置得到。从SEM照片上，在几乎所有的情况下，使用平均为100至200个颗粒计算出颗粒的大小。使用UV的PC分光光度计（日本岛津3100）对电子吸收行为进行了分析。

2、3纳米二氧化硅的合成

均匀尺寸的单分散二氧化硅纳米颗粒的制备，通过在氢氧化铵的存在下，乙醇介质中TEOS的水解。图1是通过以下步骤制备合成二氧化硅颗粒和均匀样品的一个示意图。

首先，乙醇被保存在超声处理浴中。10分钟后，加入已知体积的TEOS同时进行声波处理，在20分钟后，加入作为催化剂的28％的氢氧化铵溶液以促进缩合反应。继续进行额外的超声处理60分钟至得到白色浑浊悬浮液。上述所有实验均在室温下进行。

3、结果和讨论

根据Bogush和Zukoski[5]的研究，5个参数在二氧化硅纳米微粒的粒径和粒径分布方面发挥重要的作用：（ⅰ）TEOS的浓度，（ⅱ）氨的浓度，（ⅲ）水的浓度，（ⅳ）乙醇的影响，及（v）反应的温度。在本研究中，通过在溶胶-凝胶过程中使用一个连续的添加方法进行了系统的研究，并对结果进行了讨论。主要参数和其对粒径的影响总结于表1。

正如表3所提及的，图2说明了制备不同尺寸的二氧化硅纳米颗粒。进行了19次实验，三个层次的各得到一致的结果。图2（样品1，3和4）表示TEOS对粒径的影响。图2（样品2）表明，在乙醇4M，0.045M TEOS和14M NH

的实验

3

条件下，获得了大小为20.5nm的（SD<1.0）小而尺寸均匀的颗粒。图2（样品1和2）表示乙醇浓度对二氧化硅纳米颗粒的大小的影响。从图2（样品3）也注意到，TEOS在0.012 M低浓度时得到单分散的均匀尺寸的二氧化硅纳米粒子具有60.1nm尺寸的标准偏差（SD<3nm以下）和在TEM下观察，浓度为0.12 M的

的实验条件下，TEOS浓度是TEOS可得到最大尺寸的颗粒。在8M乙醇和14M NH

3

在0.012和0.12M之间变化。粒子的尺寸随着TEOS浓度的增加而增加的。同时也可注意到，在4M乙醇和14M氨的条件下，随着TEOS浓度的增加，颗粒大小减少。在本实验条件下，这可能是由于高浓度的水，如从图2（样品5和6）看出。图2（样品1，图7和8）表示氨对二氧化硅颗粒的大小的影响。随着氨浓度的增加可以观察到颗粒大小减少，而在批处理和半连续方法出现相反的效果。

3、1TEOS浓度的影响

Stober等人[2]曾经报道了，TEOS对最终颗粒大小上是没有影响的。与Bogush等人[4]报道的较大的颗粒会由于TEOS浓度增加而增大相反，van Helden 等人[3]研究发现颗粒尺寸反而减小。研究发现：二氧化硅纳米颗粒的大小与TEOS，氨和水的浓度增加分别达到7和2M而增加，而之后这样的效果是相反[1,3,11]的。在本研究中，可以观察到，当乙醇，水和氨的浓度（Exps.4-6号）分别为8M、3M和14M时，随着TEOS在0.012-0.12浓度范围增加，二氧化硅纳米粒子的尺寸也在增加。相反，当乙醇，水和氨水的浓度（Exps.7-8号）分别