形状记忆合金磁相变和磁卡效应的研究

马氏体转变特征温度：
马氏体转变开始温度Ms 马氏体转变结束温度Mf 奥氏体转变开始温度As
奥氏体转变结束温度Af
研究背景
形状记忆合金中的物理现象
形状记忆效应
T<Mf
变形 加热
T>Af
超弹性
研究背景
铁磁形状记忆合金的特征温度
铁磁形状记忆合金＝铁磁性＋形状记忆效应 M 马氏体相 M TC TCA 奥氏体相
1.热诱导马氏体转变伴随的磁化强度的突变。
其机制是由于马氏体相和奥氏体相的结构的不同导致的磁有 序状态的不同。
中子衍射，穆斯堡尔谱。
2.磁场诱导的马氏体转变附近的变磁性相变。 在一级相变材料中，磁场诱导相变不仅是巨磁熵变的重要来 源，还产生了巨磁电阻，磁致应变等效应。
Ni-Mn-In和Ni-Mn-Sb铁磁形状记忆合金磁热效应
ΔQ
T-ΔT
T
S
N
研究背景
磁制冷机
Gd球
超导磁体
3 kg 20%-60%
效率
制冷功率 200 W-600 W
Gd
在1.5T下ΔT = 4.5 K 在5.0T下ΔT = 11 K
研究背景
磁制冷材料
磁制冷机由主要三个部分组成：磁场源，磁制冷工质， 蓄热器。
磁场源成本 NdFeB永磁体 (<2T) 磁制冷工质的 低场的磁热效 应
X从0增加到5，转变温 度从200K增加到290K 左右,磁熵变从9J/kg.K 增加到19J/kg.K。
Ni43Mn46-xCoxSn11合金的磁熵变
Ni-Mn-Sn铁磁性形状记忆合金磁相变和磁热效应
Ni43Mn46-xCoxSn11合金
马氏体转变附近电阻 的突变（60％）
巨大的磁电阻效应
x=5的样品的M-T 和 R-T 曲线
FeMn Ni45.5 P0.45 Mn41.5 As0.55 In13 302 250
Ni-Mn- Ni-Mn- Ni-CoSn Co-Sn Mn-Sb
转变温 度（K)
294
200270
200－ 320
288
磁熵变 （J/kg K)
价格 及毒性
1T 磁场 3.2
高 无毒
2T 磁场 14
高 无毒
2T 磁场 15
T (K)
研究背景
我们的研究目标
寻找低成本，具有大的低场磁熵变的合金材料

低成本:
1）合金主要由3d过渡族(比如 Fe,Co,Ni,Mn等)组成,不含昂贵的稀土 2) 制备手段简单

大的低场磁熵变要求:
1) 材料磁性强 2) 相变类型为一级相变
研究背景
铁磁形状记忆合金中的马氏体转变
马氏体转变
(奥氏体转变）
Ni-Mn-Sn铁磁性形状记忆合金磁相变和磁热效应
Ni43Mn46-xCoxSn11合金
随Co含量的增加， As迅速升高 II型 TCA迅速升高
II型马氏体转变
Ni43Mn46-xCoxSn11合金的磁相图
Ni-Mn-Sn铁磁性形状记忆合金磁相变和磁热效应
Ni43Mn46-xCoxSn11合金
Co的加入不仅提高了 转变温度，也提高材 料的磁熵变。
Ni45.5Mn41.5In13合金的热磁曲线
Ni-Mn-In和Ni-Mn-Sb铁磁形状记忆合金磁热效应
Ni45.5Mn41.5In13合金
Ni45.5Mn41.5In13合金DSC曲线
Ni-Mn-In和Ni-Mn-Sb铁磁形状记忆合金磁热效应
Ni45.5Mn41.5In13合金
Ni45.5Mn41.5In13合金在低场下的等温磁化曲线
Ni50Mn50-xSnx合金的相图
Ni-Mn-Sn铁磁性形状记忆合金磁相变和磁热效应
Ni50-xMn39+xSn11合金
X=5,6,7，Ⅱ型马氏体转 变
TCM<AS<TCA 热滞＝10K
Ni50-xMn39+xSn11(x=0,5,6,7)合金中热磁曲线
Ni-Mn-Sn铁磁性形状记忆合金磁相变和磁热效应
TCM, TCA, As
根据三者的相对大小不 同，分成6类： 1. As<TCM<TCA
As
M 马氏体相 TCM T TCA 奥氏体相
2. As<TCA<TCM 3. TCM<As<TCA 4. TCA<As<TCM 5. TCM<TCA<As 6. TCA<TCM<As
As
T
研究背景
马氏体转变的分类
随着Fe含量的增加 å逐步变大
Dy(Co1-xFex)2 的XRD
一些稀土基合金中的磁相变和磁卡效应的研究
Dy(CoFe)2
Dy(Co1-xFex)2 在0.1T下的热磁曲线
一些稀土基合金中的磁相变和磁卡效应的研究
Dy(CoFe)2
Arrott曲线是用来判断是否存在变磁性行为的常用手段，如果居 里温度附近存在变磁性行为，我们可以在Arrott曲线上观察到一 个负的斜率或者Arrott曲线呈S形
Ni-Mn-In和Ni-Mn-Sb铁磁形状记忆合金磁热效应
Ni50-xCoxMn39Sb11合金
T=288K ΔB= 1 T
最大磁熵变: ΔSM(max) = 9J/kgK
Ni41Co9Mn39Sb11合金在1T下的磁熵变
Ni-Mn-X铁磁形状记忆合金与其它磁制冷材料的比 较
材料
Gd
性能
GdSi2 Ge2 278
Ni-Mn-Sn铁磁性形状记忆合金磁相变和磁热效应
Ni50-xMn39+xSn11合金
x在4.5和7.3之间，II 型马氏体转变 200－270K ，1T磁 场 7－10J/kg.K
Ni50-xMn39+xSn11(x=5,6,7)合金在1 T下的磁熵变
Ni-Mn-Sn铁磁性形状记忆合金磁相变和磁热效应
研究背景
铁磁形状记忆合金在马氏体相变附近的一些物理性质
温度
磁 热 效 应
结构 电阻
变磁性行为
磁场
磁化强度
研究背景
铁磁形状记忆合金在马氏体转变附近的磁熵变
2004年，Sutou等人发现新的铁磁性状 记忆合金Ni-Mn-X （X=In,Sn,Sb)合金， 具有Ⅰ型马氏体转变。 2005年，Nature Materials上报道在 Ni-Mn-Sn材料的Ⅰ型马氏体转变附近发 现巨大的磁熵变（1T 3J/kg.K, 5T 18 J/kg.K) Ⅱ型和Ⅲ型马氏体转变附近具有更大的 磁熵变 Ⅰ型
Ni-Mn-Sn合金影响磁熵变大小的因素
TCA
(K) As (K)
样品
SM (J/kg. K)
M (emu/ g)
T (K)
Af (K)
TCM
TCM
(K)
马氏体转变类 型
Ni43Mn46Sn11 Ni45Mn44Sn11 Ni43Mn41Co5Sn11 Ni50Mn35Sn15
10.4 6.9 19 3
DyCo2的Arrott曲线
Dy(Co0.98Fe0.02)2的Arrott曲线
一些稀土基合金中的磁相变和磁卡效应的研究
1.As<TCM<TCA 2. As<TCA<TCM
Ⅰ型 马氏 体转 变
研究背景
马氏体转变的分类
3.TCM<As<TCA
Ⅱ型 马氏 体转 变
研究背景
马氏体转变的分类
4.TCA<As<TCM
Ⅲ型 马氏体转变
研究背景
马氏体转变的分类
5.TCM<TCA<As 6.TCA<TCM<As
Ⅳ型 马氏体转变
Ni-Mn基铁磁形状记忆合金的 磁相变和磁热效应研究
答辩人:
韩志达
导师：顾本喜 教授，都有为 院士
主要内容




研究背景 Ni-Mn-Sn铁磁性形状记忆合金的磁相变和磁热效 应 Ni-Mn-In和Ni-Mn-Sb铁磁形状记忆合金的磁热效 应 一些稀土基合金中的磁相变和磁热效应 总结与展望 发表文章
65 36 85 20
15 10 10 11
280 300 370 320
195 275 290 189
210 285 300 200
180 180 160 >As
II型 II型 II型 I型
几种Ni-Mn-Sn合金中的磁熵变的比较
Ni-Mn-Sn铁磁性形状记忆合金磁相变和磁热效应
巨大磁熵变的来源
进一步的wenku.baidu.com作正在进行 中
Ni-Mn-Sn铁磁性形状记忆合金磁相变和磁热效应
马氏体转变温度和价电子浓度e/a的关系
价电子浓度： Sn(5s+5p),3d金属 (4s+3d) As随e/a线性增加 斜率不同，e/a不是唯 一因素，应考虑元素 的原子半径，电负性， 原子之间的电磁相互 作用等因素
Ni-Mn-Sn铁磁性形状记忆合金磁相变和磁热效应
B,p
M T
大
一级相变材 料 金属材料
小
研究背景
几种著名的高温磁制冷材料
B: 0--2 T
MnAs
30 25
La(Fe0.89Si0.11)13H1.3 Gd5Si2Ge2
Fe49Rh51
- Sm (J/kgK)
20 15 10 5 0 270
MnFeP0.45As0.55
Gd
280 290 300 310 320 330
Ni-Mn-In和Ni-Mn-Sb铁磁形状记忆合金磁热效应
Ni45.5Mn41.5In13合金
T = 250 K
磁场变化: ΔB= 1 T
最大磁熵变:
ΔSM(max) = 8.1 J/kgK
Ni45.5Mn41.5In13合金在0.5 T和1 T下的磁熵变
Ni-Mn-In和Ni-Mn-Sb铁磁形状记忆合金磁热效应
低 有毒
1T 磁场 8.1
低 无毒
1T 磁场 7-10
低 无毒
1T 磁场 19
低 无毒
1T 磁场 9
低 无毒
热滞,磁滞,峰值温区窄, 是一级相变材料的共同的问 题。
一些稀土基合金中的磁相变和磁卡效应的研究
Dy(CoFe)2
Dy(Co1-xFex)2 （x=0,0.02,0.04,0.06,0.08） MgCu2类型 Laves相结构
磁制冷工 质成本
3d过渡族 基合金
研究背景
如何得到巨大的低场磁热效应
衡量材料磁热效应的物理量：等温磁熵变 ΔSm和绝 热磁温变ΔTad 磁场 大 B M
m 0 B
S dB T
T T C
B ad 0
B,p
M dB T CB,p
Ni-Mn-Sn合金影响磁熵变大小的因素
SM
H 0
M ( H , T ) dH T H
大的 M / T
大的M(Af) 大的TCA-As
大M，
小的M(As) TCM<As
小T
TCM
TCA
TCM<As<<TCA
As
Ni-Mn-Sn铁磁性形状记忆合金磁相变和磁热效应
Ni50-xCoxMn39Sb11合金
Co 增 加
Co替代Ni降低了马氏 体转变温度。 原因：e/a的减小
Ni50-xCoxMn39Sb11 (x=5,7,9)在0.1T的热磁曲线
Ni-Mn-In和Ni-Mn-Sb铁磁形状记忆合金磁热效应
Ni50-xCoxMn39Sb11合金
Ni41Co9Mn39Sb11合金的磁化曲线
Ni50-xMn39+xSn11合金
Ni50-xMn39+xSn11(x=5,6,7)合金的DSC曲线
Ni-Mn-Sn铁磁性形状记忆合金磁相变和磁热效应
Ni50-xMn39+xSn11合金
IV型 II型 I型 随x增加，As线性减 小
TCA减小 TCM 基本不变 Ni50-xMn39+xSn11合金的磁相图
Ⅱ型
Ⅲ型
如何调节转变温度TCM, TCA, As相 对大小是关键
Ⅳ型
Ni-Mn-Sn铁磁性形状记忆合金磁相变和磁热效应
Ⅱ型马氏体转变
Ni50-xMn39+xSn11(x=0,4,5,6,7)
Ⅳ型 马氏体转变
Ⅰ型 马氏体转变
Ni43Mn46-xCoxSn11(x=0,2,4,5,7) Ni43Mn46-xCuxSn11(x=0,1,2,3) Ni43Mn46-xFexSn11(x=0,2,4)
研究背景
磁制冷
磁制冷是利用自旋系统磁熵变的制冷方式，是一种以磁性材 料为工质的全新的制冷技术。
优点: 效率高

噪音低
体积小 环保


研究背景
磁卡效应
磁制冷基本原理是 借助磁制冷材料的 磁热效应，即磁制 冷材料绝热磁化时 温度升高，而绝热 退磁时温度降低， 达到制冷目的。
T
S
T+ΔT
N
ΔQ
Absorb heat
Ni45.5Mn41.5In13 Ⅳ型 Ⅰ型
Ni50-xCoxMn39Sb11 (x=5,7,9) 。
Ni50Mn50-xInx合金相图
Ni-Mn-In和Ni-Mn-Sb铁磁形状记忆合金磁热效应
Ni45.5Mn41.5In13合金
TcM=150 K
As= 240 K
B=0.1 T
热滞=10 K TcA= 320 K
Ni43Mn46-xCoxSn11合金
II型马氏体转变
Co Ni43Mn46-xCoxSn11合金的热磁曲线
增 加
As随着Co含量的增加 迅速增加
热滞＝10 K
Co提高TCA
Ni-Mn-Sn铁磁性形状记忆合金磁相变和磁热效应
Ni43Mn46-xCoxSn11合金
Ni43Mn46-xCoxSn11合金的DSC曲线