第4章单晶硅及其杂质和缺陷

4.5 区熔单晶硅
采用悬浮区熔法制备的单晶硅就叫区熔单晶硅。 优点：纯度高，电学性能均匀 缺点：直径小，机械加工性差 区熔单晶硅制备的电池转化效率高，但是成 本高、价格昂贵。不能应用于太阳电池的大规模 生产上，只在某些需要高光电转化效率的特殊情 况下应用。本小节仅简单介绍其制备原理。
采用区域熔炼的原理
3SiCl4+Si+2H2 = 4SiHCl3 2SiHCl3 = SiH2Cl2+SiCl4 3SiH2Cl2 = SiH4+ 2SiHCl3
美国联合碳化物公司，歧化反应，需 加催化剂。
硅烷采用低温精馏法提纯
硅烷的热分解： 温度:850℃ SiH4=Si+2H2 可采用上面的加热硅棒和流化床两种技术
什么样的温度控制才能生长单晶？——根据晶体生长理论来 进行设计 结晶学把晶体生长过程看作是成核长大过程。这个过程分为 两个阶段，成核阶段和生长阶段。
在人工晶体生长系统中，为了在所希望生长的地方生长出单晶，必须严格 控制生长系统中的成核率。通常采用设臵非均匀相变驱动力场的方法，使 生长系统中的相变驱动力有一定的合适的空间分布。所谓驱动力场是指生 长系统中驱动力在空间的分布。
4.4 太阳能电池级多晶硅的制备
高纯多晶硅可以作为直拉单晶硅、铸造多晶硅、 带硅的原材料，但是，高纯多晶硅的制备成本过高。 相比于微电子器件而言，太阳电池用硅的纯度要低的 多，所以太阳电池所用原料通常为微电子行业废弃的 头尾料，造成了光伏产业对微电子工业的依赖性。随 着光伏产业的发展，微电子工业的废料已经不能满足 光伏产业的需要，因此，光伏产业迫切需要纯度高于 粗硅、低于高纯多晶硅，且成本又远远低于高纯多晶 硅的太阳能电池专用的太阳能级多晶硅材料。 所以发展了三种低成本的直接从粗硅提纯为太阳能级 多晶硅的技术，但是还没有投入大规模的使用。
粗硅提纯直接制备太阳能电池级硅的方 法主要有以下三种：
酸洗法：冶炼级硅粉碎后用酸洗去金属杂质， 再以真空蒸除水份，提高硅纯度。 鼓泡法：将氯气和氧的混合气体吹入熔硅， 硅中多数金属杂质能与氯反应生成易挥发的 卤化物，达到提纯的目的。然后再鼓入氩气 以赶走剩余的氯。
偏析法：利用慢凝固时，固相与液相的界面 上发生杂质分凝现象来进行提纯的方法。
直拉单晶硅 单晶硅 区熔单晶硅
4.3 高纯多晶硅(8个9至9个9)的制备
粗硅(工业硅)的生产
• 原料 石英砂（SiO2), 碳（来自焦炭、煤、木屑） • 反应原理 SiO2+2C=Si+2CO(2000OC左右) 反应温度下硅是气相，然后凝固成固相 粗硅为多晶状态，纯度95%～99%
采用化学提纯的方法对粗硅进行提纯。化学提纯是指 通过化学反应，将硅转化为中间化合物，再用蒸馏等 技术提纯中间化合物，使之达到高纯度；然后再将中 间化合物还原成硅，此时高纯硅为多晶状态。
以高纯多晶硅为原料，将多晶硅制 成棒状，垂直固定。
多晶硅棒下端放臵一定晶向的单晶 硅，作为单晶生长的籽晶。 在真空或保护性气体下，利用高频 感应线圈加热多晶硅棒，是多晶硅 棒的部分区域形成熔区，并依靠熔 区的表面张力保持多晶硅的平衡。 晶体生长首先从多晶硅棒和籽晶的 结合处开始，多晶硅棒和籽晶以一 定的速度做相反方向的运动，熔区 从下端沿着多晶硅棒缓慢向上移动， 使多晶硅逐渐转变为单晶硅。
优点：硅烷作为中间化合物易于提纯。
硅烷可以直接热分解形成多晶硅，不需还原反 应，分解温度相对较低。
缺点：综合生产成本高。
4.3.3 四氯化硅氢还原法
Si + 2Cl2 = SiCl4
SiCl4+H2 = Si + 4HCl
（1100～1200℃）
最早期的方法，材料利用率低、能耗大，现在已 很少采用。
注意：
缩颈时单晶硅的直径和长度受到所要生长单晶硅总重量的限 制，如果重量很大，缩颈时的单晶硅的直径就不能很细。
4 放肩 在缩颈完成后，晶体硅的生长速度大大放慢， 此时晶体硅的直径急速增大，从籽晶的直径增大到 所需的直径，形成一个近180度的夹角，此阶段称为 放肩。
5 等径
当放肩达到预定晶体直径时，晶体生长速度加快， 并保持几乎固定的速度，使晶体保持固定的直径生长。 此阶段称为等径。
第4章 单晶硅材料
第5章 单晶硅中的杂质和位错
主要内容：
• • • • • 硅的基本性质 高纯多晶硅的制备 高纯单晶硅的制备 单晶硅中的杂质 单晶硅中的位错
第4章 单晶硅材料
硅材料是目前世界上最主要的元素半导体材料， 在半导体工业中广泛应用，是电子工业的基础材料。 硅是地壳中最丰富的元素之一，仅次于氧，在地壳 中达到26%左右，但自然界中没有游离态的单质硅存 在，一般以氧化物的形式存在。 单晶硅材料是目前世界上人工制备的晶格最完 整、体积最大、纯度最高的晶体材料。
所用高纯多晶硅棒，在单晶生长之前，用金刚石机械滚磨的方 法将直径控制在一定尺寸，然后进行化学腐蚀，去除表面的机 械损伤和可能的金属污染。 关键技术：控制熔区。采用感应线圈和辅助线圈来控制温度 梯度和熔区形状。由于熔区的表面张力是有限的，熔区单晶 硅的直径增大，熔区重量会增加，会导致表面张力无法支撑， 会是多晶硅跌落。所以发展了针眼工艺，将多晶硅棒的下端 做成圆锥形，下截面和籽晶上表面的面积相等，感应线圈直 径比多晶硅棒直径小，这样就可以使熔区始终很小，而可以 生长大直径的单晶硅棒，现在，直径为150mm的单晶硅棒已经 采用这种方法在工业上大量生产。
注意： 保持单晶硅的无位错生长。可能影响因素：晶体硅径向的热 应力和单晶炉内的细小颗粒。
6 收尾
在晶体硅生长结束时，晶体硅的生长速度再次加快，使得 晶体硅的直径不断缩小，形成一个圆锥形，最终晶体硅离开液 面，单晶硅生长完成，最后这个阶段叫收尾。
以上简要叙述了直拉单晶硅的工艺过程。实际生产过程很 复杂，除了坩埚的位臵、转速和上升速度，以及籽晶的转速和 上升速度等常规工艺参数外，热场的设计和调整也是至关重要 的。
特殊的物化性质：
熔化时体积缩小，固化时体积增大。 硬度高，脆性大，易破碎，室温下没有延展 性，为脆性材料。 温度大于750℃时，转变为塑性材料，外加 压力，可以进行塑性变形。
硅的晶体结构：
硅原子的3s轨道和3p轨道 杂化简并，形成四个等同的 杂化轨道，有4个未配对的电 子，每两个杂化轨道间的夹 角为109º 28。这4个未配对的 电子分别与相邻的硅原子的 一个未配对的价电子组成共 价键，共价键的键角也是 109º 28，结构如右图所示。
将高纯硅粉臵于加热流化床上，通入中间化合物三氯氢硅 和高纯氢气，反应得到的高纯硅沉积在硅粉上。
在加热的高纯石墨管中通入三氯氢硅和高纯氢气，直接形 成硅液滴，最后凝固成高纯多晶硅。
4.3.2 硅烷热分解法 硅烷的制备：
Mg2Si+4NH4Cl→SiH4+4NH3+2MgCl2 ⑴ Mg2Si:NH4Cl =1:3 ⑵ Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂) ⑶温度-30~-33℃（日本小松电子公司）
2 种晶
熔硅的温度和流动达到稳定后，可以进行晶体生长。首先 将单晶籽晶固定在旋转地籽晶轴上，然后将籽晶浸入熔硅，形 成固液界面，随后，提拉籽晶，使籽晶逐步上升，与籽晶相连 并离开固液界面的硅温度降低，凝固，形成单晶硅。 注意： 籽晶浸入熔硅之前，在熔硅液面上方几毫米处暂停片刻，使 籽晶温度尽量接近熔硅温度，减少热冲击。
工艺过程：书88页图4.10
1 多晶硅的装料和熔化 将高纯多晶硅粉碎，清洗表面，装入石英坩 埚中。将石英坩埚放入到炉中的石墨坩埚中，抽 真空，通入保护气体，最后炉体加热升温，温度 超过硅材料的熔点1420℃时，使其熔化。
注意：
装料时，不能使石英坩埚底部有过多的空隙。
装料量不可过多，多晶硅不能碰到石英坩埚的上边缘。
晶体硅的密排面为(111)面，其次为(110)面，最 后为(100)面， (111)面间距最大， (100)面的间 距最小。所以晶体硅易沿(111)面解理，而腐蚀速 率最小。(面间距、面密度和键密度见表4.1)
4.2 太阳能电池用硅材料
高纯多晶硅 薄膜多晶硅 多晶硅 带状多晶硅 高纯硅烷 铸造多晶硅 硅材料 非晶硅 非晶硅薄膜 含硅气体
晶体生长时，保护气体中掺入磷化氢和硼化氢，对单晶硅进行 掺磷或掺硼。
研究者发现：保护气体中掺入氮气，在晶体硅中引入微量的 氮，可以降低区熔单晶硅的微缺陷密度，同时由于单原子的 钉杂位错的作用，可以增加其机械强度。
4.6 直拉单晶硅
4.6.1 直拉单晶硅制备工艺
采用直拉生长法制 备的单晶硅叫作直 拉单晶硅，又称切 氏法，目前，直拉 生长法已是单晶硅 制备的主要技术， 也是太阳电池用单 晶硅的主要制备方 法。
4.1硅的基本性质
硅的物理性质： 性质
位置 原子序数 颜色 熔点 禁带宽度(室温) 本征电阻率（.cm） 电子迁移率(cm2/V.s) 空穴迁移率(cm2/V.s)
Si
Ⅳ族 14 灰色金属光泽 1420℃ 1.12eV 1.51010 1350 480
硅的化学性质：
• 室温下 稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反 应，但是,与氟,氢氟酸,强碱反应 • 高温下 活性大，与O2 ，水，卤族(第七族)，卤化氢， 碳….反应，自然界中没有游离态的单质硅存在，一 般以氧化物的形式存在。
副产物:SiCl4, SiH2Cl2，FeCl3等 SiHCl3采用蒸馏法提纯
SiHCl3氢还原: SiHCl3+H2 →Si+3HCL (SiHCl3:H2=1: 10~20mol)
4SiHCl3=Si+3SiCl4+2H2
SiCl4+ 2H2 =Si +4HCl 反应结束,制得高纯多晶硅
反应室中臵高纯的多晶硅细棒，通电加热至1100℃以上， 通入中间化合物三氯氢硅和高纯氢气，反应得到的高纯硅 沉积在硅棒上。