吉林大学仪器分析课件(部分)

极谱扩散电流方程式，也称为尤考维奇方程式：
id

1

0
it dt 607nD q c
D为被测物扩散系数(cm2·-1)； s
1 2
2 3 m
1 6
id Kc
qm为汞的流量(mg·-1)； s
c为被测物浓度(mmol· -1)； L τ为汞滴寿命(s)； id为平均极限扩散电流(μA)。

c cs iK jde不变 cs不变 c - cs不变 i不变
②电流随时间而变化
A滴汞电极随时间变化 i随时间变化
BC段上多滴汞
jde变 cs变 c - cs变 i 随jde变
E 外（jde）
CD段上任意一滴汞
a. 表面被完全浓差极化
jde变 cs 0 c - cs c i不变
氧化波在横坐标的下方。
阴阳联波
（三） 按被测物质种类分
（1）简单金属离子的极谱波
a. Mn+ + ne + Hg = M(Hg) 如 Pb2+ + 2e + Hg = Pb(Hg) b. Mn+ + ne = M 如 Ni2+ + 2e = Ni c. Mn+ + me = M(n-m)+ 如 Fe3+ + e = Fe2+ （均相氧化还原反应） （以金属状态沉积在滴汞电极上） （在滴汞电极上生成汞齐）
常用的除氧的方法有：
a. 在中性和碱性的溶液中，加入少量K2SO3或Na2SO3。
b. 通常情况下，无论是酸性还是碱性溶液，均可用通纯
惰性气体如Ar、N2法除氧。 c. 在强酸介质中，加入Na2CO3生成CO2，或加入还原Fe 粉生成H2以达到除O2目的。
5、其他影响因素及消除
极谱分析底液：
为改善波形，控制试液酸度所加的辅助试剂
=
HO
OH
9.3.2 简单金属离子可逆还原的极谱波方程式
假定
a.简单金属离子在滴汞电极还原成金属并生成汞齐
a. 汞与许多金属形成汞齐，降低了还原电位。
b. 滴汞电极表面持续更新，经常保持洁净，重现性好。 c. 氢在汞电极上过电位很高。 缺点： 滴汞电极所使用的汞蒸气有毒，很容易造成环境污染。
3. 保持电解溶液静止
消除对流的影响，而且也不破坏扩散层。
4. 加入大量的支持电解质 消除电迁移的影响。
9.2
3 2 3 2 3
瞬时扩散电流方程式
1 2 2 1 3 6 m
it 708nD q t
c cs
平均扩散电流为：
it 1



0
it dt 607nD q
1 2
2 3 m
1 6
c cs
在CD段上任意一点， cs＝0， φde不影响电流，则 ① 瞬时极限扩散电流 ② 最大极限扩散电流 ③ 平均极限扩散电流 (id)t= 708 nD1/2qm2/3t1/6c (id)max=708nD1/2qm2/3τ1/6c id= 607 nD1/2qm2/3τ1/6c
2. 电迁移和对流
在电解过程中，电解电流的大小取决于待测物到达电极 表面的传质过程。 传质过程包括 对流运动 迁移运动 扩散运动 电解电流 对流电流 迁移电流 扩散电流
对流电流
产生原因：由于溶液的振动或搅动 消除：只要尽量保持溶液的静止即可消除其影响。
迁移电流
产生原因：由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴、阳离
9.2.4 定量分析
定量分析依据：
h kc
波高的测量：
采用三切线法
1. 标准曲线法 2. 标准加入法
h = kC x h k Cx
h kc
C sVs + C xVx h(C sVs + C xVx ) H = kC = k = Vx + Vs C x (Vx + Vs ) HC x (Vx + Vs ) C xVx h = hC sVs
所以电流～电位曲线也称为极化曲线，极谱法也由此
而得名； 2、要产生完全浓差极化，必要的条件是： （１）工作电极的表面积要足够小 （２）被测物质浓度要稀 （３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散 层。
半波电位（j1/2）
即扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位。 半波电位可以作为定性分析的依据
9.1.1 基本装置和电路
1、外加电压装置
2、电流测量装置 3、电解池 参比电极——大面积 SCE、正极
去极化电极
工作电极——小表面积 滴汞电极、负极 极化电极
极谱分析的简单装置和电路
滴汞电极（DME）
滴汞电极
滴汞电极的特点
完全的极化电极
汞滴很小
面积很小
电流密度很大
电位负到一定值，
c表面 0
100等，称极大抑制剂。
4. 氧波
溶液中溶解氧在电极上发生还原反应产生的两个极谱波： 第一个波 O2 + 2H+ + 2e = H2O2 O2 + 2H2O + 2e = H2O2 + 2OH－ 第二个波 H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O H2O2 + 2e = 2OH－ 第一个波的半波电位约为-0.05V(相对于SCE)； 第二个波的半波电位大约是－0.9V(相对于SCE)。 氧波对于许多金属离子的测定都会产生干扰，必须设法除去。 酸性 中性或碱性 酸性 中性或碱性
（2）络合物的极谱波
MXpn pb ne Hg MHg pX b 如
3
（生成汞齐）
PbOH 2e Hg PbHg 3OH
（3）有机化合物的极谱波
R + nH+ + ne = RHn 如：
O O +2H + 2e
+
（多数有氢参加）
第九章 伏安和极谱分析法
概 述
1. 伏安和极谱分析法定义
伏安法和极谱法是一种特殊的电解分析方法。
特殊的电极
特殊的电解形式
工作电极——小面积的极化电极 参比电极——大面积的去极化电极
特殊的电解条件——稀浓度、小电流、静止
伏安和极谱分析法的不同 工作电极
1、伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新 的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、 铂电极等； 2、极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态 电极，即滴汞电极。
b. 汞滴的扩散电流随时间变化
CD段中几滴汞滴下时理论上的电流—时间曲线
3. 电流 i 随时间t 变化的方程
在BC段上任意一滴汞 扩散类型视为线性
不考虑汞滴长大的影响，则瞬时扩散电流为：
c it nFAD x
c c cs x Dt
c cs it nFAD Dt


K sp 0.059 j lg 2 2 Cl -

jθ
0.059 lgK sp 0.059lg Cl 2

j θ' 0.059lg Cl

2. 使用了小面积的滴汞电极作为工作电极
（极化电极） 滴汞电极的电极电位完全受外加电压控制 滴汞电极为工作电极的优点是：
9.2.2 毛细管常数和扩散电流常数
id 607nD q c
1. 毛细管常数（ q
qm P 1 P
2 3 m
1 2 2 3 m 1 6

1 6
1 6）
q
2 3 m
P
1 2
q
Ph
1 2
2 3 m
1 6
h
1 2
id h
只有扩散波才有此性质，以此来检验电极反应是否受扩散控制。
i 完全由离子的扩散所决定 E外＝j析(阳) - j析(阴) + -j析(阴)
E外＝-j析(阴) （vs. SCE）
-j析(阴)完全受外加电压所控制
常用极谱仪系统
e
W
工作电极电位监测回路
高阻抗回路：无电流， 因而无极化
工作电极
U外
R
jw
i
C
参比电极
辅助电极
Cd2+ + 2e + Hg = Cd(Hg )
阳极： 2Hg+2Cl－ = Hg2Cl2 + 2e
cs 0.059 jde j lg Cd(Hg)s 2

析出电位j析(阴) 或分解电压
BC段
jde j
cs 0.059 lg Cd(Hg)s 2
浓度梯度为
c cs
δ
cc
s
i Cd 的扩散速率
2

iK
c cs

3. 极限扩散电流部分（CD部分） 极限电流（il）：电解电流到达最大值；
极限扩散电流（id）：扣除残余电流后的极限电流，也称波高。
c id K
极谱定量分析的依据
极谱波的形成条件
1、极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，

hCsVs Cx H Vx Vs Vx h
9.3 极谱波类型及其方程式
9.3.1 极谱波类型
（一）以电极反应的可逆性程度区分 1．可逆波
k＞2×10-2 cm·-1→可逆 s
2．不可逆波
k＜3×10-5cm · -1→不可逆 s
3．部分可逆波
2×10-2 cm·-1＜k＜3×10-5cm · -1→部分可逆。 s s
2. 扩散电流常数（I ）
I 607nD
1 2
1 2