碳酸钙成垢离子变化规律及阻垢剂评价新方法

cost , and being easy of aut omat io n.
Key words: calcium car bonat e; st at ic test ; acid base t it ration; complex om et ric t it ration; scale inhibi
( Depar tment of Chemist ry and Chemical Eng ineering, H uazhong U niv ersity of Science and T echno lo gy , Wuhan 430074, China)
Abstract: T he tr end in t he chang e o f cations and anions concent rat ion during t he precipit ation of calci
Variations of concentrations of precipitable ions during precipi tation of CaCO3 and a new method for evaluating scale inhibitors
T ang H eqi ng Qi S ongqi ao Guan H uimi n L i Youqi ng
溴甲酚氯指示剂( w = 0. 5 % 乙醇溶液) ; K B 剂的体积; V 0 为未经加热的实验水样中 Ca2+ ( 或
指示剂( 0. 2 g 酸性铬蓝 K 与 0. 34 g 奈酚绿 B 溶 H CO3- ) 所消耗的滴定剂的体积.
于 100 mL 水) ; N H 3 N H 4Cl 缓 冲 溶 液 ( pH = 10) ; H EDP, P BT CA, H PM A, DT PM P 和丙烯酸
(
H
CO
3
)
与
( Ca2+ ) 的比值为 1. 99 ∋ 0. 02,
与理论值 2. 00 基本符合. 说明在不同温度、不同
成垢阴阳离子浓度下, 无论是否添加阻垢剂, 成垢
体系中 H CO3 - 减少的质量浓度与 Ca2+ 离子减少
阻垢剂的阻垢效率
2. 1 碳酸钙成垢过程中阴阳离子浓度变化规律
根据酸碱质子理论, 碳酸根离子为二元弱碱,
其在水溶液中的存在形体受 pH 值的影响, 在近
中性 的 地 表 水 样 中, 其 主 要 存 在 的 形 体 为
H CO3 - . 对于 富含 Ca2+ 与 H CO 3 - 的水样, 在结
垢时将发生以下化学反应[ 6, 7] :
um carbonate w as st udied, and a new met ho d of evaluat ing scale inhibit ors eff iciency w as proposed
via acid base tit rat ion. T he basic principle of t his new m et hod w as t o evaluate t he eff iciency of a scale
表) , 在 不 同 温 度 下 混 合 放 置 5 h, 使 Ca2+ 与
H CO3 - 充分反应, 分别用络合滴定预加法及酸碱
滴定法测定了水样在成垢前后 Ca2+ 与 H CO 3 - 的
质量浓度变化 ( Ca2+ ) 和 ( H CO-3 ) 的比值.
由 表 1 结 果 可 知: 在 所 有 的 实 验 中,
Contro l 1. 97
PBT CA
25
538. 6
676. 7
475. 1
0
481. 6
0
2. 01
538. 6
1 354. 0
389. 8
0
900. 7
0
2. 00
523. 7
349. 3
470. 8
0
189. 7
0
1. 98
50
523. 7
698. 6
392. 7
0
298. 3
0
2. 01
2 结果与讨论
丙烯酸羟丙酯三元共聚物( 简称三元共聚物) 均为 市售工业品( 常州市润洋化工有限公司) ; 所用其 他试剂均为分析纯; 实验用水为蒸馏水. 1. 2 实验方法
分别采用酸碱滴定法和络合滴定法测定成垢
阴、阳离子浓度的变化. 主要操作如下: 在 250 mL 锥形瓶中, 依次加入 100 m L 阴离子贮备液、一定 量阻垢剂、100 m L 阳离子贮备液, 混匀后置于一 定温度的恒温水浴中加热 5 h 后取出冷却. 移取 一定体积上层清液于另一锥形瓶中, 进行滴定分 析. 采用酸碱滴定时, 加 2~ 3 滴溴甲酚氯指示剂, 摇匀, 用 0. 02 mg L - 1 的 H Cl 标准溶液滴至溶 液颜色由蓝变为亮黄时, 即为酸碱滴定的滴定终 点. 采用络合滴定时, 则加入适量 K B 指示剂, 摇 匀后加入适量的 pH 值为 10 的 N H 3 N H 4 Cl 缓 冲溶液, 用 0. 015 m g L- 1 的 ED T A 标准溶液滴 定至溶液由酒红色变为蓝色时, 即为络合滴定的 滴定终点. 另外, 还采用了络合滴定预加法进行分 析. 在络合滴定预加法中, 加入适量 K B 指示剂, 摇匀后预先加适量 0. 015 m g L- 1 的 EDT A 标 准溶液, 加入适量的 pH 值为 10 的 N H 3 N H 4 Cl 缓冲溶液, 用 0. 015 mg L- 1 的 EDT A 标准溶液 滴定至溶液由酒红色变为蓝色时, 即为络合滴定 预加法的滴定终点.
0 ( Ca2+ ) / t/ ∃
mg L- 1 538. 6
0(
H
C
O
3
)/
mg L- 1
338. 4
( Ca2+ ) / mg L - 1
Contr ol 522. 8
PBT CA & 0
( HCO-3 ) / mg L - 1
Co nt rol 290. 9
PBT CA 0
( HCO-3 ) / ( Ca2+ ) %
Ca2+ +
2H
CO
3
∀ CaCO 3 ( 固) +
H2O+
CO2.
由上 述成垢 反应 可知: 在整个 成垢 过程中
Ca2+ 与 H CO 3 - 应按 1 # 2 的化学计 量关系结合
生成 CaCO3 垢, 那么在成垢过程中阴离子变化量 与阳离子变化量也应成 2 倍关系, H CO3 - 的减少 导致 H + 浓度的增加, 即 pH 值的下降. 加入一定
能的新方法.
收稿日期: 2006 07 19. 作者简介: 唐和清( 1962 ) , 男, 教授; 武汉, 华中科技大学化学与化工系 ( 430074) . E mail: hqtang62@ y aho o. co m. cn
第 10 期
唐和清等: 碳酸钙成垢离子变化规律及阻垢剂评价新方法
10 9
inhibit or
by
m onit oring
t he
chang e
of
பைடு நூலகம்
H
C
O
3
concent rat io n bef ore and af t er
t he stat ic scale inhibit ion
test. T he inhibit or ef f iciency of several inhibit or s including H EDP , P BT CA, and t erpoly mer, w as e
Ca2+ 与 H CO 3 - 按 1 # 2 的关系消失, 也可用盐酸
标准溶液滴定加入阻垢剂前后 H CO 3 - 的质量浓
度变化值(
(
H
CO
3
)
)
来评价阻垢剂阻垢性能.
如表 1 所示, 为验证上述推测, 本研究在一系
表 1 富含 Ca2+ 和 HCO3 - 水样在不同条件的成垢过程中质量浓度变化值比较
量的阻垢剂可部分或 完全阻止此成 垢反应的发
生. 现有的静态阻垢法和鼓泡法主要考虑成垢过
程中阳 离子 的变 化. 临 界 pH 值 法和 pH 位移 法[ 3] 用于监测 H + 浓度的变化. 其中由于成垢反 应中 H + 浓度变化本身不大, 反应到 pH 的变化
上更小, 使得基于 pH 测定的方法的相对误差较 大. 而通过监测 H CO3 - 浓度变 化来评定阻垢剂 性能的方法鲜有报道. 假若碳酸钙成垢反应中
523. 7
1 397. 2
234. 4
0
508. 6
0
2. 00
538. 6
338. 4
451. 2
525. 9
90
538. 6
676. 7
350. 4
465. 5
538. 6
1 354. 0
151. 1
360. 7
& PBT CA 的质量浓度为 2 mg L - 1 ; % 此比值 由质量浓度计算,
v aluat ed by using t he new method w it h sat isf act ory r esult s. Co mpared w it h t he co nventio nal com
plexo metr ic t it ratio n, t his new m et hod prov ides a lot of merits such as being easy of o perat io n, low
唐和清 齐松桥 管慧敏 李友清 ( 华中科技大学 化学与化工系, 湖北 武汉 430074)
摘要: 研究了碳酸盐垢成垢过程中成垢阴、阳离子浓度的变 化规律, 并在此 基础上 提出了 利用酸碱 滴定来 评 价阻垢剂性能的方法. 其基本原理是用酸标准溶 液滴定静态阻 垢实验 前后成 垢阴离子 ( H CO3 - ) 浓 度变化 来 评价阻垢剂的阻垢效率. 利用此方法对 HEDP , P BT CA , 丙烯酸 丙烯酸羟 丙酯三元 共聚物等常 用阻垢剂 的阻 碳酸钙垢性能进行了评价, 较传统的络合滴定法 具有操作方便、经济, 更易于实现自动化等优点. 关 键 词: 碳酸钙垢; 静态法; 酸碱滴定; 络合滴定; 阻垢剂 中图分类号: T Q085. 4 文献标识码: A 文章编号: 1671 4512( 2007) 10 0108 04
第35卷 第10期 2007年 10月
华 中 科 技 大 学 学 报 ( 自然科学版) J. H uazhong U niv . o f Sci. & T ech. ( N ature Science Editio n)
V ol. 35 N o. 10 O ct. 2007
碳酸钙成垢离子变化规律及阻垢剂评价新方法
1 实验部分
= [ ( V - V 1 ) / ( V 0 - V 1 ) ] ! 100 % , ( 1) 式中: V 为 加 阻 垢 剂 的 实 验 水 样 中 Ca2+ ( 或
H CO3 - ) 所消耗的滴定剂的体积; V 1 为未加阻垢
1. 1 实验试剂
剂的空白水样中 Ca2+ ( 或 H CO3 - ) 所消耗的滴定
75. 8 111. 0 178. 5 = -0
299. 3 455. 7 808. 3
1. 97 1. 97 1. 99
1. 98 1. 98 2. 01
110
华 中 科 技 大 学 学 报( 自然科学版)
第 35 卷
列含有不同浓度的 Ca2+ 与 H CO 3 - 的水样中, 添
加或不 添加 阻垢 剂的 情 况下 ( 以 P BT CA 为代
量超过 200 mg L - 1 时必须预加部分 EDT A 标 准溶液, 以防止钙含量高时引起的 Ca2+ 的共水解 反应; 并且在滴定前需将 水样的 pH 值调至 10. 这些特殊要求在少量样品时可以接受, 在用于批 量筛选的静态法时, 络合滴定步骤繁琐, 难以实现 静态法操作的自动化. 为此, 本文研究了碳酸盐垢 成垢过程中 H CO3 - 与 Ca2+ 浓度变化的关系, 并 基于此关系提出了利用酸碱滴定来评价阻垢剂性
t or
在用水量极大的工业冷却水系统、热交换器、 反渗透膜表面[ 1, 2] , 结垢是危害最大、困扰系统正 常运行的一大难题. 目前一般采用投加阻垢剂的
方法延缓碳酸钙等无机垢的生成. 评价阻垢剂的
阻垢性能的方法很多, 如静态阻垢法、鼓泡法、临 界 pH 法、pH 位移法、电导率测定法等[ 3, 4] . 其中 静态阻垢法[ 4] 由于所用设备简单, 实验周期短, 可 适用于批量筛选而被广泛使用. 这种传统的静态 阻垢 络合滴定法, 存在适用范围小的 缺点[ 5] , 在 滴定前需对溶液中 Ca2+ 含量做出预判断, 当钙含