废旧锂离子电池回收处理技术研究进展_谢光炎
废旧锂离子电池回收再生利用技术研究进展
废旧锂离子电池回收再生利用技术研究进展摘要：近年来，新能源汽车在市场中的占有率逐渐增大，锂离子电池绝大部分江山，待处理废旧锂离子电池数量随之增多，给环境造成了一定的影响，随着一体化电池技术的推广，汽车领域的锂离子电池回收也展现了可观的经济效益。
文章分析了锂离子电池的组成结构，并对废旧锂离子电池进行回收再利用的处理，分别按照预处理、分离处理、回收处理、净化并重新合成新的电极材料等流程，保证其回收再利用效果得以增强。
关键词：废旧锂离子电池；回收再利用；电极材料引言：锂离子电池中的材料，如锂、钴、镍、锰等，是有限不可再生资源且具有较高的价值，但同时废旧锂离子电池中含有有害物质，如重金属和有机溶剂等，如果不经过适当处理就随意丢弃，可能对环境和生态系统造成污染和危害。
所以就要对废旧锂离子电池进行回收再利用，既能够有效利用锂离子电池中的宝贵资源，同时也能避免有害物质的释放和污染，减少对环境的负面影响。
1.锂离子电池的组成结构锂离子电池结构包括正极材料、负极材料、电解液以及隔膜，其中正极材料一般采用锂化合物，如氧化钴（LiCoO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）等，正极材料是电池中的主要能量储存部分，负责储存和释放锂离子。
负极材料通常采用石墨（石墨烯）或硅等材料，负极材料用于吸附和储存锂离子，在充放电过程中释放和吸收锂离子。
电解液是锂离子电池中的导电介质，通常由有机溶剂和锂盐组成，电解液负责将锂离子在正负极之间传输，并维持电池的电荷平衡[1]。
隔膜用于隔离正负极，防止短路和电池内部的化学反应，隔膜通常由聚合物材料制成，具有良好的离子传导性和电子隔离性。
锂离子电池作为动力电池，被广泛应用在新能源汽车中，具有较高的能量密度，可以提供较大的储能容量，从而为电动汽车提供长续航里程。
而且也具有较高的功率密度，能够快速释放大量电能，满足电动汽车的高功率需求，提供良好的加速性能和动力输出。
2.废旧锂离子电池回收再利用的处理流程2.1预处理首先收集废旧锂离子电池，并根据电池类型、容量、大小等特征进行分类，不同类型的电池可能需要不同的处理方法。
浅谈废旧锂离子电池回收的研究进展
浅谈废旧锂离子电池回收的研究进展发表时间：2018-09-12T16:05:42.013Z 来源：《基层建设》2018年第22期作者：郭鹰[导读] 摘要: 含有镍钴金属的废旧三元动力锂离子电池回收主要采用“放电→热解→破碎→分选→湿法冶金”工艺，得到高价值的镍钴产品。
深圳华保科技有限公司 518055摘要: 含有镍钴金属的废旧三元动力锂离子电池回收主要采用“放电→热解→破碎→分选→湿法冶金”工艺，得到高价值的镍钴产品。
为了缩短三元材料制备路径，对湿法冶金得到镍钴锰溶液直接共沉制备三元材料前驱体。
对于体积较大的废旧磷酸铁锂( Li Fe PO44) 动力锂离子电池，一方面，开发自动化的拆解分选工艺和设备是电池回收处理的难题; 另一方面，将报废电池中的正极材料再生为电池级的 Li FePO4和碳酸锂( Li2CO3) 电池材料是研究的焦点。
关键词: 动力电池; 三元电池; 磷酸铁锂( Li Fe PO4) ; 回收引言随着科技的发展，电子产品已经渗透到人们生活的每个角落。
由于锂离子电池与镉镍电池、氢镍电池相比，具有体积小、质量轻、工作电压高、体积和质量比能量高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽、寿命长等优点已经主导了小型便携式电子产品市场，例如，便携式电话、摄像机、便携式笔记本等。
随着社会不断发展，气候、能源和环境问题的出现，锂离子电池也已广泛应用于电动汽车 (包括纯电动和插电混动)领域。
尽管锂离子电池中不含汞、铅等毒害较大的重金属元素，但锂离子电池作为废弃电器电子产品已被每个国家定为危险废品。
如果处理不当，它会对环境和人类健康造成系列伤害。
另外，由于锂离子电池正极材料多为过渡金属氧化物，如Li Fe PO4、Li Co O2、Li[NixCo1－2xMnx]O2等，其中含有贵重和稀缺金属比如钴、镍、锂等；还有锂离子电池极片集流体如铜、铝箔材料资源等。
因此，对废旧锂离子电池进行无害化处理及对其中的金属进行资源化回收再利用意义重大。
探秘锂电池真空热解回收
探秘锂电池真空热解回收作者：谢光炎凌云孙水裕来源：《新能源汽车报》2015年第07期锂离子电池的回收已成为人类关注的问题。
如果不实行有效的回收，不但会造成环境的污染，而且会造成大量的资源浪费。
真空热解回收是在考虑二次污染的基础上，采用“真空热解”方法研究钴酸锂锂离子电池中多种物料回收的工艺，以期对锂离子电池中含有的大量铁、铝、塑料及钴镍等贵重金属进行更充分的回收。
锂离子电池由正极、负极、隔膜材料及电解质组成。
电池正极活性材料为乙炔黑和钴酸锂（LiCoO2），电池负极活性材料为石墨，用PVDF将正负极活性粉末分别涂布在铝箔和铜箔上组成正负极。
电解质溶液一般采用1mol/L的六氟磷酸锂（LiPF6），有机溶剂为多种酯类。
隔膜用PP微孔薄膜或PE微孔薄膜。
以三洋能源北京有限公司生产的锂离子电池为例，其质量25.3g的单体电池中就含有电极材料19.7g、外壳（铝）5.6g。
真空热解锂离子电池真空热解试验在自行研制的真空热解装置中进行，试验装置见图1。
装置主要包括电热炉、不锈钢反应器、温控系统、冷凝系统、真空系统、不可冷凝气体处理及取样系统。
电热炉使用数字温控仪设定并可控加热温度，最高加热温度可达1050℃，反应过程物料升温曲线通过插入反应器中的热电偶记录。
不锈钢反应器放置于电热炉中加热。
冷凝系统由2个冷凝器串联组成，冷却介质分别为水和冰盐水，冰盐水温度为-10～-5℃。
真空系统由水环真空泵组成，系统最低压力可达3kPa，真空度通过真空继电器对电磁阀的控制而实现。
不可冷凝气体处理系统由5%NaOH溶液组成。
废锂离子电池真空热解和主要固氟反应是吸热过程，不同的热解终温意味着物料不同的升温过程和解热过程，从而决定了不同的气体、液体和固体产品和固氟效果的差异。
Ca0的添加量对固氟效果的影响较大，随着添加量的增加对固氟效果增加明显，并且在Ca0加入量为30%时达到较佳效果，超过30%后固氟效果增加缓慢。
恒温时间是通过控制热解反应的程度来影响固氟效果。
废旧三元动力锂离子电池正极材料回收的研究进展
废旧三元动力锂离子电池正极材料回收的研究进展废旧三元动力锂离子电池正极材料的回收是一个具有重要意义的研究领域。
随着电动汽车的普及和电子设备的大量使用，废旧锂离子电池的数量也在不断增加。
正极材料是锂离子电池的核心组成部分，其中三元材料尤为重要和广泛应用。
因此，对废旧三元动力锂离子电池正极材料的回收进行研究具有重要的现实意义和经济价值。
首先，废旧三元动力锂离子电池正极材料的回收可以解决资源浪费和环境污染的问题。
三元材料中的钴、镍、锰等金属，不仅具有高价值和广泛应用前景，还存在一定风险，因为它们可能会释放到环境中。
通过回收废旧电池的正极材料，可以有效利用这些宝贵的资源，同时减少对环境的污染。
目前，关于废旧三元动力锂离子电池正极材料回收的研究主要围绕以下几个方面展开。
首先，研究人员主要致力于开展正极材料的物理和化学特性研究。
通过对正极材料的物理和化学特性进行深入研究，可以为回收过程的设计和工艺优化提供基础数据和理论支持。
例如，研究人员通过分析正极材料颗粒的形貌、晶体结构和电化学性能等方面的特性，可以有效评估废旧电池的正极材料的回收价值和再利用潜力。
其次，研究人员还探索了不同的回收方法和技术。
目前，常见的回收方法主要包括混合物法、冶金法和湿法提取法等。
混合物法主要是利用研磨和磁力等物理方法分离和回收正极材料中的金属；冶金法则采用高温熔炼和冶炼等工艺将废旧正极材料还原和分离出金属；湿法提取法主要通过溶剂法和电解法将正极材料中的金属离子溶解和分离出来。
不同的回收方法和技术各有优劣，需要根据废旧电池的特点和回收目标制定相应的方案。
最后，研究人员还在对废旧三元动力锂离子电池正极材料的回收过程中加入环境友好型材料和高效分离方法等技术手段。
例如，通过在回收过程中使用环境友好型材料作为还原剂或溶剂，可以降低能源消耗和环境污染；利用表面改性和高效分离方法可以提高金属的回收率和回收质量。
总的来说，废旧三元动力锂离子电池正极材料的回收研究进展积极，但仍然面临一些挑战和困难，如回收过程中的高温条件、高成本和技术参数的优化等。
废旧锂离子电池回收工艺研究
废旧锂离子电池回收工艺研究摘要：锂离子电池回收处理技术随着锂离子电池的大量使用变得越来越重要，早期的锂电池回收主要采用湿法冶金技术，主要回收负极材料中的Co。
随着处理技术的发展，锂离子电池里的多种金属都成为了回收目标，机械粉碎、热处理等新方法不断被引入到锂离子电池的回收过程中，锂离子电池的回收技术不断走向成熟。
关键词：锂离子电池回收预处理湿法冶金粉碎1引言从20世纪50年代开始，锂电池逐渐从研发实现了大规模的应用。
从最初的锂原电池到可反复充电的锂金属二次电池，到现在广泛应用于笔记本电脑、智能手机、各种数码产品的二次锂离子电池(锂电池的发展历史见图1[1])。
锂电池主要由正负极和电解质构成，正负电极和电解质之间有隔膜隔开；直接用金属Li作负极的称为锂电池，由能“储存”Li+的材料构成负极的称为锂离子电池。
大量的应用需求刺激了工业生产，松下、索尼、三洋、富士等公司都生产着大量的各种型号的锂离子电池[1]。
随着各种电子产品的更新换代，大量的废旧电子产品变成了电子垃圾，但是电子垃圾的处理速度却远远没有跟上。
各种简单粗暴的处理方式，如焚烧、酸淋、填埋等对环境和人类造成了不可挽回的伤害[2]。
目前针对大多数电子垃圾的回收多是回收其中的贵金属、铁、铝和一些较容易回收的塑料，对结构组成复杂的部件则弃之不理。
锂电池结构复杂，为了保证电池的安全性、高效性，锂电池封装紧密、结构紧凑，这导致锂电池的拆解回收就变得很困难，也增加了锂电池的回收成本[3]。
图1锂电池发展历程[1]2早期锂离子电池处理技术锂原电池在锂电池的发展过程中逐渐被淘汰，因为用金属Li直接做负极的缺陷在于不能实现重复充电使用，这显然不能符合将锂电池作为一种便捷的能源储备装置来使用。
因此现今已实现商业化生产的锂电池都是锂离子电池，它们的不同之处主要是负极材料不同。
各种负极材料的使用比例见表1[4]。
表1锂离子电池中各种负极材料的使用比例（体积）[4]LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2LiCoO2LiNiO2LiMn2O4LiFePO429.00%37.20%7.20%21.40% 5.20%废旧锂离子电池回收利用的研究开始于20世纪90年代中后期，相比于锂电池的历史要短的多，主要集中在使用最多的以石墨为正极、LiCoO2为负极的锂离子电池上。
废旧锂离子电池回收技术研究进展
随着科技 的发展 ，电子产品 已经渗透 到人们生 活的每个 角落 。由于锂 离子 电池与镉镍 电池 、 氢镍 电池相 比， 具 有体积 小、 质量 轻 、 工作 电压高 、 体积 和质量 比能量高 、 无记忆效 应 、 自放 电小 、 工作温度范 围宽 、 寿命长等优 点 已经 主导 了小型便 携式 电子产 品市场 ， 例如， 便携式 电话 、 摄像机 、 便携 式笔记本
Ｄｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ ｙ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｑ ｕ ｅ ｏ ｆ ｓ ｐ ｅ ｎ ｔ ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ
ＣＡＯ Ｌｉ － ｎ ａ ， ＧＯＮＧ Ｌ ｕ ， Ｌ Ｉ Ｕ Ｃｈ ｅ ｎ ｇ — ｓ ｈ ｉ ， ＸＩ Ｅ Ｙｕ ａ ｎ — ｙ ｕ ａ ｎ ， Ｚ ＨＡＮＧ Ｊ ｉ ｎ － ｌ ｏ ｎ ｇ
等［ １ ］ 。随着社会不断发展 ， 气候 、 能源和环境 问题 的出现 ， 锂离
材料 资源等 。因此 ， 对废 旧锂离子 电池进行无害化处理及对其 中的金属进行资源化 回收再 利用意义重 大。 国内外对废 旧锂 离子 电池 回收技术 已经做 了大量研究 ，但是锂 离子 电池类 型
不同 ， 其 回收方法也有差异。本文就 目前 国内外对不同类型的
废 旧锂 离 子 电池 回收 技 术 研 究 进展
曹利娜 ， 宫 璐 ， 刘成士 ， 谢媛媛 ， 张金龙
（ 合肥 国轩高科动力能源股份公 司， 安徽 合肥 ２ ３ ０ ０ １ １ ） 摘要 ： 锂 离子 电池 由于具有 比能量高 、 自放电小 、 寿命长等优点被广泛应用于很 多领 域 ， 其 回收利用也备受关注。在 介绍
废旧锂离子电池回收技术进展
求。如何实现废旧锂离子电池中有价金属的回收和无害化已 成为国内外研究的焦点。
目前，国内外对于废旧锂离子电池的回收利用主要集中 在对钴、锂等有价金属的回收，因为这些有价金属资源稀缺， 市场价值高，与电池的其他部分相比，回收利用的价值更高。 并且随着电池的产量日益增大，对钴、锂等有价金属的需求 量也日益增大，从废旧电池中回收有价金属是解决资源问题 的有效途径。回收过程主要包括废旧电池的拆解粉碎、材料 的分选、有价金属的富集与无害化处理三部分。回收方式目 前主要分为火法冶金和湿法冶金两种。火法冶金是直接利用 高温焙烧除去电池的外壳，然后利用浮选、沉淀等方法得到 金属化合物 [4]。此方法虽然工艺相对简单，但能耗较高，燃 烧产生的废气也会对环境造成污染。湿法冶金是先用机械方 法破除电池的外壳，然后采取一系列分离方法得到金属化合 物 [5]。此方法具有回收率较高，操作条件温和，污染较小的 优点，是目前国内外研究者广泛采用的方法 [6]。另外有些研 究者也在尝试通过物理方法回收废旧锂离子电池。本文主要 介绍废旧锂离子电池回收利用技术的现状，并讨论回收技术 未来的发展方向。
国内外对于废旧锂离子电池回收技术的研究进展，对比不同回收工艺的优劣，指出了回收技术的发展方向。
关键词 ：锂离子电池，回收利用，有价金属
中图分类号 ：ＴＦ１１１
文献标识码 ：Ａ
文章编号 ：１００２－５０６５（２０１８）０５－００２６－３
Overview of Recovery Technique of Scrap Lithium Ion Batteries
锂离子电池在 20 世纪 90 年代成功实现商业化，具有比 容量高、自放电率低、高低温适应性强等优点。随着锂离子 电池生产技术的迅速发展，其性能逐渐优于其他各类二次电 池，广泛应用于手机等便携型电子设备、电动汽车以及混合 动力汽车等领域。据统计，中国锂电池的总产量在 2015 年 已达到 47.13Gwh，其中，动力电池的产量达到 16.9Gwh， 占 比 36.07% ；消 费 锂 电 池 的 产 量 达 到 23.69Gwh，占 比 50.26% ；储 能 锂 电 池 的 产 量 达 到 1.73Gwh，占 比 3.67%。 随着科技的迅速发展、化石资源的日益枯竭和环境问题的日 益严峻，以锂离子电池部分或全部替代传统的化石资源，作 为汽车的主要动力源，可以有效地缓解环境和资源面临的严 峻问题 [1]。因此在不久的将来，动力锂离子电池的需求量将 大幅度增加，同时会有大量动力锂离子电池面临报废问题。 虽然理论上动力锂离子电池具有大约 20 年的使用寿命，但 车用动力锂离子电池的容量衰减至 80% 以下即被废弃，所 以实际使用时间远低于理论值，仅有 3 ～ 8 年。而这部分锂 离子电池既可以用到电网储能领域，也可以作为低等级的动 力源，从而建立起能量梯级利用体系，使锂离子电池的经济 效益得以充分发挥。
废旧锂离子电池回收技术论述
废旧锂离子电池回收技术论述随着电子产品的普及和更新换代的加速，废旧锂离子电池的数量不断增加，对环境造成了严重的污染和资源浪费。
因此，废旧锂离子电池回收技术的研究和应用显得尤为重要。
本文将从电池回收的背景、方法和技术等方面进行论述。
一、废旧锂离子电池回收背景随着电子产品的普及和人们对便携式电子设备的需求不断增加，锂离子电池作为一种高能量密度和长寿命的电池，得到了广泛的应用。
然而，由于电池材料的特殊性质，废旧锂离子电池的处理和回收成为了一项棘手的问题。
废旧锂离子电池中含有有毒的重金属和有害物质，如果不进行合理的处理，将会对环境和人类健康造成严重的危害。
二、废旧锂离子电池回收方法废旧锂离子电池回收的方法多种多样，根据不同的电池类型和回收目的，可以采用以下几种常见的回收方法。
1. 机械分离法机械分离法是一种较为简单和常见的回收方法。
通过机械设备对废旧电池进行破碎、磨碎等处理，将其中的有用物质和有害物质分离开来。
这种方法的优点是操作简便、成本较低，但由于无法对电池内部的有害物质进行有效分离，其回收效率较低。
2. 化学回收法化学回收法是利用化学方法将废旧电池中的有毒物质进行分解和转化的方法。
例如，可以采用酸碱溶液对电池进行处理，将其中的金属离子和有害物质溶解出来，并进行相应的沉淀、过滤等步骤，使其得到有效回收和处理。
这种方法的优点是回收效率较高，但操作过程中需要注意处理废液和废气的排放，以避免对环境造成二次污染。
3. 热处理法热处理法是通过高温熔炼或焚烧的方式对废旧电池进行处理。
高温可以将电池中的有害物质分解或转化为无害的物质，同时还可以回收其中的有用金属。
这种方法的优点是处理效率高，能够实现废旧电池的资源化利用，但也存在能耗高和设备要求较高的问题。
三、废旧锂离子电池回收技术废旧锂离子电池回收技术是指在废旧锂离子电池回收过程中所使用的各种具体技术和方法。
随着科技的进步和环保意识的增强，废旧锂离子电池回收技术也得到了较大的发展和应用。
废旧锂离子电池中有价金属的回收技术研究进展
废旧锂离子电池中有价金属的回收技术研究进展徐绍彬10811090011 前言锂离子二次电池（LIBs）自20世纪90年代进入商业化以来，由于它具有重量轻、体积小、能量密度高、循环寿命长等特点，日渐取代其他种类电池而广泛应用于便携式电子产品领域，包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、医疗器械等。
但是，近几年来锂离子电池用量急速增加，报废的锂离子电池也逐年大幅度增多。
尽管锂离子电池被视为绿色电源，废旧锂离子电池大体上也并不归类于危险性废弃物，但锂离子电池的回收显得日益重要，由于其本身含有易燃和有毒的元素或有机物，如LiClO4、LiBF4、LiPF6等，若采用简单掩埋的方法处理，必将对生态环境造成危害。
同时锂离子电池中含有多种有回收价值的贵金属，如钴、锰、锂等。
因此，回收处理废旧锂离子电池既具有较大的经济价值，还有益于保护生态环境。
目前，锂离子电池资源化利用与无害化处理已成为国内外关注的热点，其回收处理技术主要分为火法处理和湿法处理两种。
火法处理的不足之处是能耗略高，产品合金纯度较低，而湿法处理技术具有对环境污染小的优点，已被国内外研究者广泛采用。
废旧锂离子电池湿法处理工艺主要经历3个步骤：（1）物理方法前处理废旧锂电池。
将废旧电池放电、剥离外壳、简单破碎、筛选后得到电极材料，或者简单破碎后通过热处理，焙烧去除有机物获得电极材料。
（2）将第一步获得的材料进行溶解浸出，使电极中的各种金属进入溶液中。
其中钴以Co2+形式存在。
浸出分一步溶解法和两步溶解法：一步溶解法直接采用酸浸出，将所有金属溶于酸中，然后采用一些不同的方法分离净化回收；两步法是用碱浸出铝并回收，然后用酸浸出剩余金属氧化物，其后处理与第一步法类似。
（3）对溶解后溶液（浸出液）中金属元素进行分离回收或将该溶液直接合成电极材料。
分离回收的方法有化学沉淀法、盐析法、离子交换法、溶剂萃取法、电化学法等，分别得到含钴或锂的化合物。
本文将对废旧LIBs回收利用技术的研究与应用现状进行评述。
废旧锂离子电池回收技术进展
燥 、高温 处 理正 极活 性材 料与 铝箔 ， 获得 电池 正极材 料 ，降 低 了电池 生产 成本 ，避 免 了环 境污 染 ，但需 要高 温 处理 正极材 料 中 的乙炔 墨和 有机 物 ，
能耗较 高 。
收 钴和锂 。得 到的 碳酸铿 达 到 了零 级产 晶要求 ， 一次沉 锂率为 ７．％ ６５ 正极 材料 采用 碱浸 一酸 溶 一净化 ～沉 钻工 艺流程 ，从锂离 子 二次 电池 正 极废 料 中 回收 铝 和钴 。具 体来 说 ，首 先 采用 Ｉ％ ａＨ 液在 ９ ￣ 浸 出 ＯＮ Ｏ溶 ０ Ｃ下 正 极废料 ，使钴 全 部留 在碱 浸渣 中 ，而铝 的 浸 出率达 到９ ． ４ 。该碱 浸 液 ４８ ％ 中 的铝用 ＨＳ４ ２０中和 至Ｐ ＝ 时回收 氢氧 化铝 。碱 浸渣 在硫 酸 、双氧 水体 系 中 Ｈ７ 浸 出，得 到 的钴 的浸 出率 高 达９ ．０ 。再用 ＮＯ 将酸 溶 后溶 液 的Ｐ值 调至 ９３％ ａＨ Ｈ ５０ 净化 除 杂 ，所 得 钴 的损 失 约为 １Ｏ ，且 溶 液 中８ ， １的铝 被 除 去 。 ，并 ．％ ７８ ％ 在 净化 后 的溶 液 中加入 草酸 铵 溶液沉 钻 ，并 将滤 饼烘 干 ，过筛 后 即为草 酸 钴 产 品 （ Ｏ２４ Ｈ０ 。 沉 钴 率 为 ９． ２ ， 全 流 程 钴 的 回 收 率 为 ＣＣ０ ・２２） ７ ５％
Ｖ Ａ
一＿ 高 技 产 发 】 鬟 新 术业 展 【
废 旧锂 离 子 电 池 回 收 技 术 进 展
孙 丽 军
（ 辽宁地质工程职业学院 辽宁 丹东 １８ ０ ） ０ ８ １
摘
要： 锂离子 电池 自１ ９ 年 问世以来 ，呈蓬 勃发展之势 。由于当前我 国经济租放型 发展 ，高产量 带来 了高 消耗， 国内有 限的钴、锂 资源 并不能满足 生产需 ９０
废旧锂离子电池中有价金属回收工艺的研究进展
ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ，ｉ ｎ ａ ｇ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｂ ｌ ｅ ｍｅ ｔ ａ ｌ ｓ ｆ ｒ ｏ ｍ ｓ ｐ ｅ ｎ ｔ １ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ－ ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ａ ｒ ｅ ｓ ｕ ｍｍａ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ａ ｎ ｄ ｆ ｏ ｕ ｒ
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ｓ ｐ ｅ ｎ ｔ ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ－ ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｙ，ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｂ ｌ ｅ ｍｅ ｔ ａ ｌ ｓ ，ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ ｃ ｏ ｂ ａ ｌ ｔ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ，ｒ ｅ ｃ ｙ ｃ ｌ ｉ ｎ ｇ
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｂ ３ １
Ｒｅ ｃ ｙ ｃ ｌ ｉ ｎｇ Ｖａ ｌ ｕ ａ ｂｌ ｅ Ｍｅ ｔ ａ ｌ ｓ ｆ ｒ ｏ ｍ Ｓ ｐ ｅ ｎｔ Ｌｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ Ｉ ｏ ｎ Ｂａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ Ｗ ＡＮＧ Ｇｕ ａ ｎ ｇ ｘ ｕ，ＬＩ Ｊ ｉ ａ ，ＸＵ Ｚ ｈ ｅ ｎ ｍｉ ｎ ｇ
０ 引 言
锂离 子 电池 （ Ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｙ ， Ｌ Ｉ Ｂ） 于 １ ９ ９ ２年 商 品 化， 因其具有 较 高 的工 作 电压 和 能量 密 度 ， 较 宽 的温 度 适 用 范围， 可 以快 速 充放 电 ， 自放 电 率 低 ， 并 且 循 环 寿命 长 、 无 记
通过有机溶剂溶解粘结剂部分工艺附带超声辅助设备孙亮1736采用真空热解的方法预处理电池拆解后得到等一一可以很好地实现正极材料与集流体的分离但此方法的正极材料在600保温30min同时保持体系压强低于存在明显的不足例如nmp等有机溶剂溶解粘结剂后分离万方数据废旧锂离子电池中有价金属回收工艺的研究进展王光旭等117得到的活性材料为非常细小的粉末4
废旧锂离子电池回收利用处置现状及对策探究
废旧锂离子电池回收利用处置现状及对策探究摘要：伴随着社会经济的不断发展，当前对于废旧锂离子电池的无害化处理及回收利用受到了人们的广泛关注，并且也成为了许多学者研究的重点。
通过锂离子电池是新能源的主要储能装置，这种电池的出现与发展推动了电动汽车、便携式设备以及混合动力汽车的发展。
在今后，伴随着国家节能减排政策的实施和人们环保意识的加强，锂离子电池产业必将会实现进一步的发展。
基于此，本文首先对锂离子电池的结构进行了介绍，分析了废旧锂离子电池回收利用处置的方式，并探究了其对于环境的影响，提出了做好废旧锂离子电池处置的有效建议。
关键词：废旧锂离子电池；利用处置；环境污染1、引言自上世纪90年代商业化锂离子电池出现以后，锂离子电池产业在世界范围内快速发展，我国锂离子电池产业同样进入迅速发展的阶段。
伴随着锂离子电池在工业领域中的广泛应用，锂离子电池的需求越来越大，发展速度也不断加快。
同时，大量废弃锂离子电池怎样进行回收利用与处置成为了非常重要的一个问题。
锂离子电池所包含的六氟磷酸锂、有机溶剂等的重金属物质，在进行回收利用和填埋等处置的过程中如果进入到了环境，就会使得环境遭受污染，甚至还会对人们的身体健康造成影响。
所以，针对废旧锂离子电池回收利用处置所进行的研究是很有必要的。
2、废旧锂离子电池的构成与危害2.1废旧锂离子电池的构成就锂离子电池来看，它的构成部分主要包括了正极、负极、电解液、隔膜以及外包装物。
正极的组成部分有活性物质、导电剂碳黑、粘结剂以及铝箔等，负极的组成部分和正极是相同的，电解液的组成部分有六氟磷酸锂、碳酸乙酸酯等的有机溶剂，隔膜主要就是聚乙烯、聚丙烯材质，外包装物当中包含了聚合物铝塑膜、钢壳以及铝壳等。
2.2废旧锂离子电池的危害在废旧锂离子电池的全部组成物质当中，对环境危害最明显的就是正极活性物质。
现阶段，实现广泛商业应用的正极活性物质包括了钴酸锂、锰酸锂等。
锂离子电池的构成一般包括了重金属、有机化合物以及塑料成分，有较高的回收利用价值。
废旧锂离子电池正极材料回收研究
废旧锂离子电池正极材料回收研究废旧锂离子电池正极材料回收研究现代社会中，锂离子电池作为一种高效、便捷的储能装置，在各个领域中得到广泛应用，如电动汽车、移动通信设备、储能系统等。
然而，随着锂离子电池的大规模应用，废旧锂离子电池的处理问题也日益突出。
其中，废旧锂离子电池正极材料的回收成为重要研究课题之一。
本文将就废旧锂离子电池正极材料的回收研究进行探讨。
废旧锂离子电池正极材料的回收对于资源的节约与再利用具有重要意义。
一方面，废旧锂离子电池正极材料中包含的有价值的金属元素，如钴、锰、镍等，可以通过回收提炼再次利用，在降低原材料需求的同时实现资源的有效利用。
另一方面，废旧锂离子电池正极材料中还存在着环境污染问题，其中的有害物质如重金属等如果被随意处理，会对土壤和地下水等环境造成严重污染。
因此，废旧锂离子电池正极材料的回收处理不仅能够减少资源浪费，还能够避免或者减少环境污染。
目前，针对废旧锂离子电池正极材料的回收研究已经取得了一定的进展。
其中，焙烧法、浸出法、机械法、化学还原法、电化学法等成为主要的回收技术手段之一。
焙烧法是通过高温处理，将废旧锂离子电池正极材料中的有机物燃烧掉，然后将金属氧化物转化为相应的金属元素；浸出法则是通过溶剂的溶解作用，将金属氧化物溶解出来，再通过沉淀、离心等步骤进行分离与提取。
这些方法都具有一定的优势与局限性，需要根据具体的实际情况进行选择与优化。
除了回收技术手段之外，废旧锂离子电池正极材料的回收过程中，产品的利用方式也是一个重要的问题。
回收的锂离子电池正极材料可以直接作为新材料进行再利用，也可以通过二次深加工，制成其他的产品。
无论是直接再利用还是二次深加工，都需要对回收的废旧锂离子电池正极材料进行充分的分析与评估，确定其物理、化学性能，以保证产品的质量和安全性。
另外，废旧锂离子电池正极材料的回收还面临着一些挑战。
首先，不同型号的锂离子电池在正极材料的成分和结构上存在差异，因此回收过程需要考虑到这种差异性。
废旧锂离子电池回收利用研究进展
废旧锂离子电池回收利用研究进展高宁博∗㊀陈凯轮㊀全㊀翠(西安交通大学能源与动力工程学院,西安710049)摘要:电子产品和电动汽车的持续发展导致了大量的废旧锂离子电池产生㊂从环境保护和资源再生两方面考虑,废旧锂离子电池的回收利用势在必行㊂综述了废旧锂离子电池回收技术的最新进展,包括前处理工艺㊁回收有价金属和阴极再生技术㊂通过对不同回收技术的进一步比较,提出了废锂离子电池回收利用的未来的前景和挑战㊂关键词:废锂离子电池;前处理;有价金属;回收;再生RECENT ADVANCES OF RECYCLING OF LITHIUM ION BATTERIESGao Ningbo ∗㊀Chen Kailun㊀Quan Cui(School of Energy and Power Engineering,Xi an Jiaotong University,Xi an 710049,China)Abstract :The rapid growth of portable electronic devices and electric vehicles has resulted in an increased number of spentlithium-ion batteries (LIBs).Improper treatment of spent LIBs will cause serious environmental problems and is a waste ofresource.Therefore,recycling spent LIBs is imperative for both resource regeneration and environmental protection.Thisarticle provides a review of recent advances in recycling methods of spent lithium-ion batteries,including pretreatment process,recovery of valuable metals and regeneration of cathode materials.The future prospects and existing challenges are proposed byfurther comparing different recycling technologies.Keywords :spent lithium-ion batteries;pretreatment;valuable metals;recovery;regeneration㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2020-03-07基金项目:国家自然科学基金(51476023,51306029);中国博士后基金(2016M600790,2016M602828);陕西省重点研发计划(2017GY-167)㊂∗第一作者㊁通信作者:高宁博(1978-),男,博士,副教授,主要研究方向为固体废物处理及资源化㊂nbogao@0㊀引㊀言相较于其他商用储能设备,锂离子电池具有能量密度高㊁寿命长㊁自放电低及便携性好等特点,自20世纪90年代被索尼成功商业化以来,已成为消费类电子产品最主要的电源[1,2]㊂如今,随着微处理器技术的快速发展和升级,电子产品更新周期大大缩短,导致大量电子产品的淘汰,伴随着废锂离子电池的持续产生[3]㊂与此同时,随着高能量密度锂离子电池的发展成熟与目前的政策导向,以锂离子电池为电源的电动汽车迅速发展,世界范围内电动汽车发展情况如图1所示[4]㊂可看出,自2014年以来,全球电动汽车增长迅速,尤其是在中国和美国㊂据统计,锂离子电池在电子产品中寿命只有1~3年,而在动力汽车中寿命为5~8年[5]㊂根据统计数据估计,到2020年,中国将产生25亿个废旧锂离子电池,质量约为50万t [6]㊂目前,电动汽车产业刚开始发展,同时锂离子电池寿命较长,在未来数年可能不会面对严重的处置问题[7],但在不久的将来会有大量源自电动汽车的废旧锂离子电池产生,对自然资源和环境保护造成巨大压力㊂郑晓洪等[8]提到废旧动力电池的回收是新能源汽车产业生命周期中的重要组成部分,其合理处置特别是回收利用对行业发展至关重要㊂通常情况下,锂离子电池是由阴极㊁阳极㊁分离器㊁电解液㊁外壳和密封部件组成的,具体结构如图2所示[1]㊂根据阴极材料不同,锂离子电池有5种类型:LiMn 2O 4系列㊁LiCoO 2系列㊁Li(NiCoMn)O 2系列(NCM)㊁Li(NiCoAl)O 2系列(NCA)和LiFePO 4系列(LEP)[9]㊂其中以LiCoO 2和NCM 电极材料为代表的含钴阴极材料占据>50%的商用锂离子电池市场[10]㊂以钴酸锂等作阴极材料的锂离子电池具有高图1㊀世界电动汽车的发展能量密度,但是存在安全隐患[11]㊂另外,金属钴是稀缺资源,成本较高,尤其在90%以上的钴依赖于进口的中国[12]㊂因此,使用镍㊁锰㊁铁等低值过渡金属代替部分或全部的钴是目前的发展趋势㊂过渡金属的引入,提高了废旧电池填埋处理的重金属污染风险㊂废旧锂离子电池还包含一定量的有机电解质及黏合剂,焚烧处理会导致有害气体(如HF等)的释放㊂据报道,4000t废电池中含有1100t重金属,超200t有毒电解液[13]㊂与此同时,废旧锂离子具有很高的经济价值,因为含有大量的贵重金属,有些甚至比天然矿石中的金属品位还要高[14]㊂通常,废锂离子电池通常含有5%~20%的钴㊁5%~10%的镍㊁5%~7%的锂㊁5%~10%的其他金属(铜㊁铝㊁铁等)㊁15%的有机化合物和7%的塑料等[13]㊂尽管不同厂商制备的电池各金属含量不尽相同,但是如果可以从废电池中回收贵重金属,如镍㊁钴㊁锰和锂等,可以获得显著的经济效益[15]㊂回收废旧锂离子电池,一方面能减少或消除潜在的环境影响,另一方面,这种回收实现了有价金属资源的回收,从而促进了锂离子电池工业的可持续发展和产业升级㊂锂离子电池材料㊁形状及大小的多样性给回收造成了很大问题㊂尽管大量的废锂离子电池回收的相关研究已经开展,但开发的回收技术和工艺因废电池的多样性,大多仍处于实验室阶段㊂工业中图2㊀第一个锂离子电池(LiCoO2/Li+电解质/石墨)示意[1]最常用的技术是火法冶金工艺,能够有效的回收金属镍㊁钴和铜等,而锂和铝丢失在废渣中[16]㊂能耗高㊁设备投资大㊁环境污染严重等缺点限制了火法工艺的应用㊂因此,Accurec㊁Toxco等公司开发了湿法冶金工艺[16,17],包括预处理㊁浸出㊁溶剂提取和沉淀等步骤,能够在能耗低的条件下,回收金属锂和铝,但存在试剂成本及废液等问题㊂本文介绍了废旧锂离子电池的回收利用和处理现状,总结了近年来废锂离子电池主要的回收技术及新进展,为今后废旧锂离子电池回收技术的发展提供参考㊂1㊀废锂离子电池回收现状受经济利益的导向,废锂离子电池的回收主要集中在回收阴极材料中的Co㊁Li㊁Ni等贵重金属[8,18]㊂同时,通常作为阳极材料的石墨因其优异的电化学性能也得到关注[19-21]㊂但是,成分复杂的电解液的回收却很少被报道㊂由于废锂离子电池组成复杂且电极材料多样,很难统一使用一种回收工艺进行金属回收㊂废锂离子电池回收工艺可以分为三部分,前处理㊁金属回收和阴极再生工艺,如图3所示㊂值得注意的是,金属回收工艺是整个废锂离子电池回收工艺中的核心部分㊂图3㊀废锂离子电池回收工艺概要1.1㊀前处理工艺在废锂离子电池回收过程中,通常会对废锂离子电池进行预处理,以减少废物体积,达到分离和富集有价值的部件(如阴极材料中所含的贵金属等)的目的㊂前处理工艺能提高回收效率,同时降低后续回收过程的能源消耗[22]㊂然而,前处理过程中因电池短路㊁自燃或电解液降解等造成的安全问题不容忽视[23]㊂因此,预处理的主要目的是安全有效地分离不同的成分㊂预处理工艺主要包括三个过程:放电㊁拆卸及分离[24]㊂为了防止电池短路或自燃引起爆炸,废锂离子电池首先会被放电处理[25,26]㊂将电池浸泡在盐溶液(如Na2SO4㊁NaCl溶液等)中是最常见的放电方法之一[27,28]㊂Lu等[27]研究了NaCl溶液浓度和时间对电池放电效率的影响,发现放电时间为70min时,电池可以在1%NaCl溶液中完全放电㊂废锂离子电池经过放电处理后,需要通过人工或机械等方式进行拆卸㊂通常采用人工手动拆卸的方法,以方便和彻底地拆卸塑料和金属外壳,过程大致如下:首先拆下电池的塑料外壳,然后液氮被用来灭活有害物质㊂接着将电池固定在车床上,使用锯子拆除外壳的末端,并将电池纵向切开,去除金属外壳,取出电极材料㊂最后将电极材料展开和分离,并在60ħ下干燥24h[6,14]㊂得到的阳极材料可以通过简单的物理分离方法将石墨从铜片上分离出来,而阴极材料是通过黏结剂(聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE))黏在铝箔上的,难于分离[8]㊂有很多方法被开发用于分离阴极材料和铝箔,如溶剂溶解法[5,29-31]㊁碱液溶出法[32-35]㊁热处理法[36-39]等㊂1.1.1㊀溶剂溶解法溶剂溶解法基于有机溶剂能够按照相似相溶原理有效地溶解聚偏氟乙烯等黏结剂,从而使阴极材料从铝箔上自然脱落㊂因此,溶剂法的核心在于采用PVDF溶解度高的有机溶剂,如N-甲基吡咯烷酮(NMP)[5,29-31],二甲基甲酰胺(DMF)及二甲基乙酰胺(DMAC)[40-42]等㊂Contestabile等[5]开发了一种使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液加热处理电极材料, 100ħ下溶解1h,能使LiCoO2和石墨有效地从集流体中分离出来,同时铜和铝仍以金属形态存在㊂He 等[31]以NMP作为溶剂,同时用240W的超声波辅助处理,发现在70ħ下能够使阴极材料的去皮效率接近99%㊂但是,此方法局限在于受黏结剂种类影响以及投入费用高㊂与之相比,以DMF及DMAC作为溶剂更可取,即使分离效果不如NMP[31,43,44]㊂然而,有机溶剂具有挥发性和毒性,显著地降低其环保性能㊂开发低成本㊁低毒性㊁高效率的溶剂引起关注[45,46]㊂相较于有机溶剂,离子液体是一种更环保的溶剂,Zeng等[45]引入1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐作为PDVF的溶剂㊂结果表明,在180ħ加热温度㊁300rpm搅拌转速㊁25min保留时间的工作条件下,阴极材料的去皮效率可达99%㊂Wang等[46]以氯化胆碱和甘油为原料,合成了一种低毒高效的深共熔溶剂㊂实验结果表明,可以在最优条件下实现铝箔和阴极材料的分离:加热温度190ħ㊁氯化胆碱与丙三醇摩尔比为2.3ʒ1㊁加热15min,此时阴极材料的剥落效率可以达到99.86%㊂1.1.2㊀碱液溶出法针对溶剂型溶出法有机溶剂成本高㊁有机废水排放量大的问题,开发了碱液溶出法㊂根据铝的两性特性,使用碱性溶液(如NaOH)溶解铝箔使阴极材料分离出来[32-35]㊂用氢氧化钠溶液溶解阴极的铝箔时,会溶解两种物质:覆盖在集电极表面的保护层(Al2O3)和铝[35]㊂Al2O3+2NaOH+3H2Oң2Na[Al(OH)4](1) 2Al+2NaOH+6H2Oң2Na[Al(OH)4]+3H2(2)㊀㊀Nan等[32]用氢氧化钠溶液实现了阴极材料与铝箔的分离㊂在最佳工作条件下:室温㊁10wt%氢氧化钠溶液㊁100g/L的固液比(S/L比)及5h反应时间,约98%的铝箔被溶解㊂通过过滤收集固体残留物,然后在一个相对较低的温度范围内(400~650ħ)煅烧,去除PVDF粘合剂,得到阴极材料[33]㊂此方法优点在于操作简单,分离效率高㊂但是,碱液溶出法会导致铝完全溶于溶液以离子的形式存在,导致铝的回收困难,同时氢氧化钠溶液对环境危害大㊂1.1.3㊀热处理热处理方法采用高温使黏结剂分解,降低阴极材料与铝箔间的结合力,使阴极材料易于脱离[36-39]㊂据报道,PVDF黏结剂一般分解>350ħ,而其他组件(如乙炔黑㊁导电碳等)一般分解>600ħ[39]㊂Sun 等[47]提出了一种新型的阴极材料分离方法 真空热解㊂在热解过程中,电解液和黏结剂被蒸发或分解,降低了阴极材料与铝箔之间的结合力,从而可以通过简单的筛分等方式实现分离㊂Yang等[37]提出了一种还原热处理工艺,实现了阴极材料与铝箔的分离㊂结果表明,控制还原反应温度可以使阴极材料与铝箔有效分离,同时热处理可以改变阴极材料的结构,有利于后续金属的浸出㊂然而,加热处理会导致电解质或黏结剂分解挥发,产生有毒有害气体㊂考虑到这一点,Wang等[48]尝试了应用冷冻粉碎法从铝箔中分离阴极材料㊂低温(235K)提高了集流器的强度,导致有机粘结剂失效㊂因此,冷冻粉碎法可以实现阴极的选择性磨削,显著改善电极材料的去皮性能㊂在低温预处理5min㊁低温研磨30s的最佳工艺条件下,阴极材料的去皮效率由25.03%提高到87.29%㊂热处理的优点在于操作简单,适应性广,但是高温或低温的操作条件,导致成本较高㊂表1总结了不同阴极材料分离工艺的优缺点㊂溶剂溶解法是利用有机溶剂对粘结剂的溶解性使铝箔与阴极材料分离,但有机溶剂的使用增加了工艺的成本,同时产生极具污染性的有机废水㊂在此基础上,利用碱液溶解铝箔分离阴极材料的碱液溶出法得以发展,保证分离效率的同时,降低了工艺成本,但是由于铝箔的溶解,导致金属铝的回收难度增加㊂为实现工艺简化,操作简单,对阴极进行热处理分离也是一种可替代的方法,但高温下黏结剂的挥发等限制了热处理工艺的实际应用㊂表1㊀不同阴极材料分离工艺的优缺点前处理工艺优点缺点溶剂溶解法分离效率高溶剂成本高,排放有机废水碱液溶出法分离效率高,成本低铝回收困难热处理操作简单,无化学试剂高能耗,排放有毒气体1.2㊀金属回收工艺金属回收工艺是整个回收过程的重要组成部分,主要是将废锂离子电池中的固体金属转化为合金形态或溶液状态,促进金属组分的分离和回收㊂金属回收工艺主要包括火法冶金[16,19,49-52]㊁湿法冶金[38,49,53-56]㊁生物冶金[57-59]等㊂在这些方法中,湿法冶金因其良好的回收率和较高的产品纯度被认为是一种很有潜力的方法㊂1.2.1㊀火法冶金从废锂离子电池中回收有价金属的典型火法冶金工艺是高温熔融还原技术,简化流程如图4所示㊂经过处理后,电池中有价金属被还原,然后以合金形式进行回收[60]㊂废旧锂离子电池中有价金属在高温条件下,化学转化速率快㊁回收流程短㊁物料适应性强,易于实现工业应用,相关技术成为废旧锂离子电池资源化研究热点之一[61]㊂目前,已有工厂将火法冶金工艺商业化用于回收钴等贵金属[49]㊂例如, Umicore集团开发了一种焦化处理工艺,将废锂离子电池视作天然矿石进行处理[16]㊂废锂离子电池直接投放进入熔炼炉,无需预处理,电池中的塑料㊁有机溶剂和石墨在燃烧过程中提供热量,而金属成分则被还原并转化为合金㊂但是,典型的火法冶金工艺只能回收镍㊁钴㊁锰及部分铁等,而锂等金属资源随废渣和粉尘的固化填埋而废弃,未能被回收利用㊂图4㊀火法冶金简化流程为了减少回收过程中锂的损失,Träger等[50]研究了锂的直接真空蒸馏回收和选择性引气蒸发锂进行回收等两种技术㊂然而,该技术的操作温度>1400ħ,不可避免地导致其能耗高㊂Li等[62]在1000ħ下对LiCoO2与石墨混合材料进行真空焙烧,结合湿法磁选法,得到钴㊁碳酸锂和石墨的高附加值单体产品㊂值得注意的是,该技术的经济效益取决于钴的价格和阴极材料中钴的含量㊂考虑到技术的经济可行性,开始倾向结合火法冶金和湿法冶金,探究从废金属中回收有价金属的新方法㊂Georgi-Maschler等[19]使用还原熔炼法从废锂离子电池中回收有价金属㊂这些贵重金属,包括铁㊁钴㊁镍和锰,被转化成合金㊂然而,在此过程中,Li进入炉渣或粉尘中,进一步用H2SO4浸出,得到纯化的锂㊂另外,Chen等[51]提出了一种从阴极活性粉末中回收有价金属的热处理联合氨浸的处理工艺㊂在最佳条件下,镍㊁钴㊁锰和锂的浸出率分别为98%㊁81%㊁92%和98%㊂然而,随着氨浓度的增加,因为(NH4)2Mn(SO3)2㊃H2O和(NH4)2Mn(SO4)2㊃6H2O的形成,锰的浸出效率会急剧下降到4%㊂Hu 等[52]提出了一种利用氩气气氛低温焙烧对废锂离子电池进行回收处理的新方法,随后通过水浸的方法从焙烧产物中回收Li2CO3㊂结果表明,水浸法优先回收84.7%的锂,在不添加还原剂的情况下,经硫酸酸浸能回收99%以上的镍㊁钴㊁锰等贵重金属㊂火法冶金工艺可以使有价金属在高温下快速进行转化形成合金,主要以铁矿提钴㊁镍技术为依托,工艺操作简单,废旧锂离子电池中的有机物㊁黏结剂㊁塑料等能够有效去除,易于工业化生产,但高能耗㊁高材料损耗导致投入成本较大,提炼的有价金属纯度不够,同时会产生二噁英㊁呋喃等有害物质,二次污染大,难以符合当代环保要求㊂1.2.2㊀湿法冶金湿法冶金是废锂离子电池回收技术中最主要的方法,已报道的技术中>50%都是湿法冶金工艺[6]㊂湿法冶金工艺包括两大步骤:浸出和回收(如溶剂萃取㊁化学沉淀㊁电化学沉积等)㊂无机酸和有机酸都是湿法冶金工艺中典型的浸出剂㊂无机酸中HCl[41,49,63]㊁H2SO4[38,64,65]㊁HNO3[53,54]及H3PO4[55,56]等通常作为从废锂离子电池中回收金属的浸出剂㊂浸出过程受温度㊁反应时间㊁浸出剂浓度㊁固液(S/L)比㊁还原剂浓度等因素影响㊂与火法冶金相比,由于阴极材料在酸性溶液中溶解度高,湿法冶金具有更高的回收效率㊂LiCoO2阴极材料在盐酸中的反应如式(3)所示, LiCoO2粉体中的Co(Ⅲ)可还原为Co(Ⅱ),易溶于水相[54]㊂因此,盐酸是一种高效的用于浸出钴的浸出剂㊂然而,盐酸酸浸工艺存在一个巨大的缺陷,会产生强腐蚀性有害的氯气㊂针对这个问题,研究人员提出使用硝酸或硫酸代替盐酸,浸出反应可以用式(4)表示㊂例如,Lee等[53]采用1mol/L的硝酸,同时以H2O2作为还原剂,对LiCoO2电极材料进行金属浸出㊂结果表明,在没有H2O2的情况下,Li和Co的浸出效率分别只有75%和40%㊂而当H2O2含量为1.7%时,Co和Li的浸出率均>99%㊂主要是因为H2O2的出现,将不溶性的Co3+还原为可溶性的Co2+,从而提高了浸出效率㊂Chen等[38]以H2SO4为浸出剂,H2O2为还原剂处理电极材料,发现在最佳条件下Co和Li的浸出率分别为95%和96%㊂然后,用草酸铵((NH4)2C2O4)沉淀回收金属钴,得到纯度超过99%的草酸钴㊂磷酸被证明可以同时沉淀和分离钴和锂[56]㊂在磷酸浸出过程中,钴能直接转化为磷酸钴(Co3(PO4)2)沉淀,而锂存留在浸出液中,实现直接分离㊂2LiCoO2+8HClң2CoCl2+Cl2+2LiCl+4H2O(3) 2LiCoO2+6H++H2O2ң2Li++2Co2++4H2O+O2(4)㊀㊀无机酸浸出技术能较容易地实现高浸出效率,但也伴随着一系列问题,如酸性废水㊁有害气体(Cl2㊁NO x等)㊂因此,环境友好的有机酸开始被用作湿法冶金工艺中的浸出剂,常用的有柠檬酸[66-68]㊁抗坏血酸[69-71]㊁草酸[72,73]㊁甲酸[74]㊁乙酸[75]及苯磺酸[76]等㊂Li等[71]开发了一套联合工艺,包括超声波清洗㊁焙烧和有机酸浸出用于回收废锂离子电池中有价值的金属㊂抗坏血酸同时扮演着浸出剂和还原剂的角色,浸出反应如式(5)㊂结果表明,在最佳条件下,Li和Co 的浸出效率分别达到98.5%和94.8%㊂2LiCoO2+4C6H8O6ңC2H6O6Li2+2C2H6O6Co+C6H6O6+4H2O(5)㊀㊀Gao等[74,75]先后选取甲酸和乙酸作为浸出剂回收废锂离子电池中的贵金属,发现几乎所有的Co㊁Li㊁Mn和Ni都能被有效浸出回收,而Al以金属形态存在于残渣中㊂同时对浸出动力学进行评价,结果表明还原剂的加入改变了浸出反应的速率控制步骤,使浸出反应从残留层的离子扩散向表面化学反应转变㊂Chen等[67]提出了一种经济有效的方法,将还原浸出与选择性沉淀相结合,用于从废碱液中回收有价金属㊂其中,以柠檬酸为浸出剂,以葡萄糖为还原剂㊂研究表明,在保留时间为120min,反应温度为80ħ,柠檬酸浓度为1.5mol/L,还原剂用量为0.5g/g的条件下,锂㊁镍㊁钴及锰等金属的浸出效率都在90%以上㊂除此之外,过滤残渣后的滤液可作为浸出剂重复使用,与新鲜浸出剂的浸出性能相近㊂不仅如此,整个过程的原子利用效率高达98%㊂苯磺酸与文献中提及的羧酸相比,可以在溶液中完全解离,提供更多的H+,并且在此过程中不会产生有毒气体㊂另外,苯磺酸与金属离子是通过氢键相互作用,而不是与金属离子螯合,有利于后续的金属萃取过程[77]㊂Fu等[76]提出了一种更高效㊁环保节能的新方法 以苯磺酸作为浸出剂,以过氧化氢作为还原剂㊂在最佳操作条件下,锂和钴的浸出率分别为99.58%和96.53%㊂此外,还提出了一种新的动力学模型来描述阴极材料中LiCoO2的浸出动力学㊂经计算,锂和钴的浸出活化能E a分别为41.06,35.21kJ/ mol,说明在浸出过程中,表面化学反应是控制反应速率的步骤㊂湿法冶金工艺是一种从废锂离子电池中回收金属的有效方法㊂优点是能耗低,金属回收率高且纯度高㊂然而,湿法冶金工艺流程复杂,受电极材料的种类影响大,产生大量酸性废水㊂另外,站在经济角度上看,浸出剂及还原剂等溶剂的成本不可忽视㊂1.2.3㊀生物冶金有毒物质的排放㊁高耗能和高成本以及复杂的工业要求,使得传统的火法冶金和湿法冶金在技术选择上不再是首选[78,79]㊂生物冶金因其生产成本低㊁环境友好等优点,正在逐渐被接受,被认为是最有潜力替代传统湿法冶金的工艺之一[80]㊂在生物冶金工艺中,微生物活动产生的无机酸或有机酸促进了有价金属的回收[6]㊂氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)因其对硫化金属矿石的氧化能力而被广泛研究㊂Mishra等[57]引入了这种细菌从废锂离子电池回收金属Li和Co,研究发现在氧化亚铁硫杆菌的参与下,Co的浸出速率比Li快,但是,纵使在最优条件下,金属钴和锂的溶出速率都比较慢㊂生物浸出工艺中使用的是活体微生物,导致浸出过程难以控制[56]㊂例如,Xin等[58]使用不同能量来源混合培养硫氧细菌和铁氧细菌,研究了生物浸出机理㊂结果表明,锂的释放是酸溶解作用的结果,与能量来源类型无关,但是,钴的浸出机理因能源类型的不同而不同㊂在S体系中,Co的浸出机理是酸溶解作用㊂在FeS2或FeS2+S体系中,Co的溶出受酸溶解作用和Fe2+催化还原作用的共同影响㊂与传统的火法或湿法冶金工艺相比,生物冶金工艺有其固有的问题,如动力学速率缓慢㊁电子受体和营养物质的有限传质以及微生物的适应㊂因此,仅靠生物浸出法完全回收金属是不可能的㊂为了提高废锂离子电池回收过程中金属的浸出速率,Huang 等[59]将生物浸出工艺和PC-88A/TOA改性颗粒活性炭的选择性吸附结合到电动力学方法中,达到了对有价值金属的有效回收㊂硫氧细菌将S转化为硫酸,提供额外的H+促进还原反应,减轻电动力学过程中pH分布不均匀所带来的弊端,与此同时,电动力学过程增强了还原反应㊂在电动力学方法和生物浸出的联合作用下,Co㊁Li和Mn的最大回收率分别达到91.45%㊁93.64%和87.92%㊂此外,化学-生物联合浸出技术也是潜在的提高生物浸出工艺动力学速率的方法之一[81]㊂Dolker等[82]开发了柠檬酸-芽孢杆菌(Lysinibacillus)的组合工艺实现了废电池中有价金属Li和Co的回收㊂研究发现,化学-生物联合处理技术使锂的浸出率提高了25%,使钴的生物吸附率提高了98%㊂火法冶金工艺操作相对简单,处理能力大,已在工业上应用于废锂离子电池的回收㊂然而,这些工艺由于成本高㊁能耗高㊁金属损耗大而受到限制㊂湿法冶金具有金属回收率高㊁产品纯度高等优点,是一种很有前途的金属回收方法㊂同时,回收过程需要消耗大量的化学试剂,增加了成本以及环境污染风险㊂相较于传统的火法及湿法冶金,生物冶金具有能耗低㊁成本低及环保的优点,但细菌不易培养,容易被污染㊂表2总结了上述金属回收过程中使用的主要方法的优缺点㊂表2㊀不同金属回收工艺的优缺点工艺优点缺点火法冶金处理量大㊁操作简单能耗高,金属回收率低湿法冶金金属回收率高,产品纯度高工业要求高,溶剂成本高生物冶金效率高,成本低,工业要求低反应时间长,细菌不易培养1.3㊀阴极再生工艺已有大量文献报道了多种废锂电池回收技术,包括火法冶金㊁湿法冶金及生物冶金等㊂然而,对于上述所有技术,从阴极材料中分离和回收具有类似化学性质的目标金属,如Co㊁Ni和Mn等,是一个复杂而昂贵的过程㊂为了避免复杂的分离过程,提出了一种直接再生阴极材料的新策略,最大限度地重复利用废锂离子电池中的金属元素[83,84]㊂常用的阴极材料(如LiNi x Co y Mn z O2㊁LiCoO2㊁LiFePO4)都可以直接从用过的锂离子电池中再生出来,再利用这些阴极材料可以生产新的电池[85-88]㊂在废锂电池阴极材料再生过程中,预处理回收的阴极粉末可直接采用固相法㊁水热法㊁共沉淀法和溶胶凝胶法等再生成新阴极材料[84]㊂1.3.1㊀再生LiNi x Co y Mn z O2为减少从渗滤液中分离镍㊁钴和锰的复杂步骤和成本,Sa等[83]证实了可以用锂离子电池浸出液通过典型的共沉淀法合成出高性能的Ni1/3Mn1/3Co1/3 (OH)2前体和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2阴极材料㊂测试了电化学性能,包括速率㊁容量和循环寿命,以评估最终产品㊂结果表明,以废锂离子电池浸出液为原料合成的阴极材料,库伦速率为0.1C时第一循环放电容量为158mAh/g,库伦速率为0.5C时的第一循环放电容量为139mAh/g㊂在100和200次充电放电循环之后,放电容量仍然分别保留了80%和65%㊂Zhang 等[36]提出了一种直接煅烧再生LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2阴极的方法,系统地研究了热处理温度对再生阴极电化学性能的影响㊂结果表明,在600ħ下直接煅烧再生的废料循环性能最好,库伦速率为0.2C时100个。
锂电池回收与再利用的技术研究进展
锂电池回收与再利用的技术研究进展锂电池回收与再利用的技术研究进展随着锂电池在移动设备、电动汽车等领域的广泛应用，电池回收与再利用成为了重要的环保问题。
锂电池回收的目的在于节约资源、减少环境污染，并实现经济效益。
本文将对锂电池回收与再利用的技术研究进展进行探讨。
一、锂电池的组成及回收过程锂电池一般由阳极、阴极、电解质和隔膜等组成。
在回收过程中，首先需要将电池进行拆解，将阳极、阴极、电解质和隔膜等组件分离。
然后，通过物理处理和化学处理等技术手段对各组件进行回收。
1. 物理处理物理处理主要包括粉碎、筛分和重力分选等操作。
首先，将电池进行粉碎，将其压碎成颗粒；接着，通过筛分，将不同粒径的颗粒进行分离；最后，利用重力分选技术，根据不同组分的密度差异，实现不同组分的分选。
2. 化学处理化学处理主要包括浸出、沉淀和溶解等操作。
首先，将电池经过物理处理后得到的粉末进行浸出，将有用的物质浸出至溶液中；接着，通过沉淀技术，将溶液中的金属离子、有机物等进行沉积；最后，通过溶解技术，将溶液中的锂离子等有用物质进行溶解，得到高纯度的产品。
3. 再生利用锂电池回收后的组件可以进行再利用。
阳极和阴极材料可以通过热处理、机械球磨和再合成等方法进行再生。
电解质和隔膜等组件可以通过过滤和还原等技术进行再利用。
此外，锂电池回收过程中产生的废液可以通过环境保护措施处理，以减少对环境的影响。
二、锂电池回收与再利用的技术研究进展1. 锂电池拆解技术的改进锂电池拆解是回收过程中的关键环节。
传统的拆解方法主要是人工拆解，存在效率低、安全隐患大等问题。
近年来，随着机器人技术和自动化技术的发展，研究人员提出了使用机器人进行电池拆解的方法。
机器人可以通过视觉识别和机械臂操作等技术，实现电池快速、准确的拆解，提高回收效率和安全性。
2. 锂电池物理处理技术的创新锂电池物理处理一直以来都是回收过程中的关键环节之一。
目前，研究人员提出了循环水冷却、冷冻粉碎和气流分选等物理处理技术的创新。
废旧锂离子电池回收处理技术与资源化再生技术进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第12期·4026·化工进展废旧锂离子电池回收处理技术与资源化再生技术进展张笑笑1，王鸯鸯2，刘媛2，吴锋1，李丽1，陈人杰1（1北京理工大学材料学院，北京 100081；2中国环境保护产业协会，北京 100037）摘要：近年来，随着消费电子商品、电动车和大规模储能市场的快速发展，作为目前占据最多市场份额的锂离子电池的产量也随之快速增长，随之产生的废旧锂离子电池的数量和重量呈现出了井喷式的上涨。
从其巨大的数量、环境保护和资源再生的角度来看，废旧锂离子电池都具有很高的回收价值和潜力。
本文主要从实验室研究和工业应用两个角度总结了目前主要的回收处理方法和流程，重点介绍了利用废旧锂离子电池电极材料重新再生和合成新的电极材料的研究进展。
目前废旧锂离子电池回收处理存在的问题主要是：电极材料的复杂多样性导致分离提纯过程困难，回收过程易产生二次污染以及回收的经济激励不足。
未来的发展趋势在于结合绿色环保和低成本经济，研究高效的回收处理工艺流程。
关键词：废旧锂离子电池；废物处理；回收；浸取；再生中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）12–4026–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.12.041Recent progress in disposal and recycling of spent lithium-ion batteries ZHANG Xiaoxiao1，WANG Yangyang2，LIU Yuan2，WU Feng1，LI Li1，CHEN Renjie1（1School of Materials Science & Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China; 2ChinaAssociation of Environmental Protection Industry，Beijing 100037，China）Abstract：Currently，the fast-growing consumer electronics，electric vehicles and stationary energy storage，have spurred a surge demand for lithium-ion battery（LIB），which occupies the largest share of battery market. Accordingly，both the number and weight of spent LIBs have greatly increased. In view of their large quantities，and the environmental preservation and resources regeneration，the recycling of spent LIBs is highly desirable. In this review，we summarized the disposal and recycling processes developed in both laboratory industrial scales，especially for the research of re-synthesis of new electrode materials in the recycling process. The issues of existing recycling processes lie in the difficulties in separation and purification due to the complexity of the spent materials，secondary pollution problems and insufficient economic motivation. The research in the future should be focused on developing highly efficient，green and low-cost recycling processes.Key words：spent lithium-ion batteries；waste treatment；recovery；leaching；regeneration1990年Sony公司将锂离子电池成功实现了商业化，自此其被广泛应用于各类储能领域，包括便携式电子产品、电动车和大规模储能领域[1]。
废旧动力锂电池回收利用技术的进展
废旧动力锂电池回收利用技术的进展废旧动力锂电池回收利用技术是一个备受关注的领域，随着电动汽车和可再生能源的普及，废旧动力锂电池的数量迅速增加。
而废旧动力锂电池的回收利用不仅可以减少资源的浪费，还可以降低对环境的污染。
因此，研究废旧动力锂电池回收利用技术具有重要的意义。
目前，废旧动力锂电池回收利用技术的进展主要包括以下几个方面：首先，回收工艺的改进。
废旧动力锂电池的回收利用涉及到废旧电池的拆解和材料的回收。
传统的处理方法主要是通过手工拆解电池外壳，然后进行化学处理，提取出锂、钴、镍等有价值的物质。
但这种方法存在操作复杂、能耗高、污染严重等问题。
因此，研究者们正在努力改进回收工艺，推广自动化机械拆解和物理化学方法提取有价值的物质，以提高回收效率和降低成本。
其次，废旧动力锂电池的二次利用。
除了从废旧电池中提取有价值的物质外，研究者们还开始关注废旧动力锂电池的二次利用。
废旧电池中虽然不能再用于动力电池，但部分电池单体还具有一定的储能能力。
因此，研究者们正在探索将废旧电池用于储能系统、低负荷电力需求和应急备用电源等领域的可能性。
这种二次利用既可以延长电池的寿命，又可以减少资源的消耗。
再次，材料的再生利用。
废旧动力锂电池回收利用的一个重要方面是材料的再生利用。
传统的回收处理方法多是通过化学方式提取有价值的物质，但这些物质的回收率并不高。
因此，研究者们开始探索通过物理方法进行废旧电池材料的再生利用。
例如，通过高温煅烧的方法，可以将废旧动力锂电池中的材料转化为有价值的氧化物，进而用于新电池的制备。
最后，环境友好型回收工艺的开发。
废旧动力锂电池回收利用所产生的废水、废气和废渣等都对环境造成一定的污染。
因此，研究者们开始研发环境友好型的回收工艺，以减少对环境的负面影响。
例如，利用高温等物理方法进行材料回收，可以减少化学处理所产生的废液。
同时，还可以通过改进设备的设计和优化工艺，减少废气和废渣的产生。
综上所述，废旧动力锂电池回收利用技术的进展涉及回收工艺的改进、废旧电池的二次利用、材料的再生利用以及环境友好型回收工艺的开发等方面。
废锂离子电池资源化回收利用研究
ｆｏｒｍ ａｓ ＣＯＣ２０４·２Ｈ２０ ａｎｄ Ｌｉ２Ｃ０３．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｔｏ ＰＶＤＦ，ＬｉＣ００２ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｆｏｉｌ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ Ｈ２Ｓ０４一Ｈ２０２ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ２ｈ， ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ６０℃，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ２Ｓ０４ ｏｆ ２ｍｏｌ／Ｌ ａｎｄ ｔｈａｔ ｏｆ Ｈ２０２ ０．７ｍｏｌ／Ｌ，ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ ９６．３％ａｎｄ ｔｈａｔ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ ８７．５％． Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ５０＂Ｃ，ｐＨ ｏｆ ２，ｄｏｓａｇｅ ｏｆ （ＮＨ４ｈＣ２０４ １２０％ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｄｏｓａｇｅ，ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ ９８．９％；
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐＨ，ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ ｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｉｎ ｔｈｅｓｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｗｅ ａｌｓｏ ｕｔｉｌｉｚｅｄ ｔｈｅ
废旧电池回收处理处置技术研究进展
废旧电池回收处理处置技术研究进展贾蕗路;裴峰;伍发元;刘建文【摘要】近年来,废旧电池对环境的影响成为日益凸显的重大民生问题.废旧电池的合理处置及再生利用越来越受到人们极大的关注.就传统的几大类废旧二次电池及废旧锂离子电池的回收处理处置技术进行了简要综述与评论.我国目前尚缺乏废旧电池的高效回收途径,需加快将科研成果转化为规模化生产的速度,加强废旧电池回收技术的工业化研究.同时指出废旧锂离子电池的回收处理处置将是未来一段时间内科研及市场化运作的重点方向.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2013(037)011【总页数】3页(P2067-2069)【关键词】废旧电池;回收处理处置;研究进展【作者】贾蕗路;裴峰;伍发元;刘建文【作者单位】江西省电力科学研究院,江西南昌330096;江西省电力科学研究院,江西南昌330096;江西省电力科学研究院,江西南昌330096;湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062【正文语种】中文【中图分类】TM912近些年来，废旧电池对环境的影响成为日益凸显的重大民生问题。
据中国电池工业协会统计数据，每年有接近200亿只电池报废。
其中，我国每年报废50万吨废锌锰电池；铅酸蓄电池每年报废量大于一亿只，且年增长率达30%。
废电池含有毒重金属如：铅、镉、汞、锌、锰等和酸、碱化学物质，对人体健康和生态环境造成巨大危害。
因此，废电池的合理处置及再生利用越来越受到人们极大的关注[1-2]。
废旧电池包括一次性普通干电池（锌锰电池）、镉镍/氢镍电池、铅电池、锂电池等。
不同种类废电池对于环境的污染差别大，相对应的处置及再生利用技术也不同。
一般来讲，废电池需要经过破碎预处理分选出各部件，主要包括：电极活性物质、集流体/板栅、隔膜、外壳及附属件、电解液等。
其中重点对电极活性物质中的有价金属进行回收再利用[3-4]。
以下就国内外废电池回收处理处置领域的最新研究进展和发展趋势做简要综述及评论。
废旧锂离子电池回收处理技术的研究进展
废旧锂离子电池回收处理技术的研究进展佚名【摘要】废旧锂离子电池中金属材料回收工作,是现代社会有序发展的重点工作.随着锂离子电池在电动汽车和储能领域的大量使用,废旧锂离子电池所面临的环境和资源问题日益突出.为了更好地资源利用和环境保护,世界各国对废旧锂离子电池中有价金属的回收和利用,及无危害处理相当重视.文中综述了废旧锂离子电池回收技术的研究现状,今后废旧锂离子电池资源化回收技术的研究方向是降低成本,减少污染和实现回收物质的多元化以及提高回收率.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2018(000)006【总页数】3页(P38-40)【关键词】废旧锂离子电池;有价金属;回收利用;有价金属【正文语种】中文前言锂离子电池是由正负极片、粘结剂、电解液和隔膜等组成。
在工业上，厂家主要使用钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料和磷酸亚铁锂等作为锂离子电池的正极材料，以天然石墨和人造石墨作为负极活性物质。
聚偏氟己稀(PVDF)是一种广泛使用的正极粘结剂，粘度大，具有良好的化学稳定性和物理性能。
工业生产的锂离子电池主要采用电解质六氟磷酸锂(LiPF6)和有机溶剂配置的溶液作为电解液，利用有机膜，如多孔状的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚合物作为电池的隔膜。
锂离子电池被普遍认为是环保无污染的绿色电池，但锂离子电池的回收不当同样会产生污染。
锂离子电池虽然不含汞、镉、铅等有毒重金属，但电池的正负极材料、电解液等对环境和人体的影响仍然较大。
如果采用普通垃圾处理方法处理锂离子电池(填埋、焚烧、堆肥等)，电池中的钴、镍、锂、锰等金属，以及各类有机、无机化合物将造成金属污染、有机物污染、粉尘污染、酸碱污染。
锂离子电解质机器转化物，如LiPF6、六氟合砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、氢氟酸(HF)等，溶剂和水解产物如乙二醇二甲醚(DME)、甲醇、甲酸等都是有毒物质。
因此，废旧锂离子电池需要经过回收处理，减少对自然环境和人类身体健康的危害。
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碱浸-酸溶化学沉淀法[7]在有效回收氢氧化铝后 通过调节 pH 值除去 Fe2+、Ca2+、Mn2+和少量 A13+杂质 加入饱和（NH4）2C2O4 溶液得到 CoC2O4，钴的回收率 为 96.3%。盐析法[8]是通过在除杂后的低浓度浸出液 中加入电解质饱和硫酸铵溶液和低介电常数溶剂无 水乙醇，调节溶液的介电常数、改变混合溶剂的结构 和溶剂化离子的半径等，使溶液离子的溶剂化能降低 至不足以破坏盐分子晶格的程度，即溶剂化能低于晶 格能，达到过饱和而使其中的 Co2+以（NH4）2Co（SO4）2 的形式析出，析出率达到 92%以上。化学沉淀法和盐 析法较适合 Ni 含量低的电池的处理或者将回收产品 做为生产电池的前驱体。因为钴镍的化学性质相似往 往产生共沉淀不易进行分离。目前较好的钴镍分离方 法是离子交换法和 Cyanex272 萃取法。 2.2.2 离子交换法
硫酸浸出-电积工艺[13]，将浸出液选择性除去铁、 铝杂质后，直接在 55℃~60℃、电流密度 234A/m2 条件 下电积，得到含少量 Ni、Mn 等杂质的 Co 产品，Co 回 收率＞93%，电流效率 92.08%。由于钴镍在电积过程中 产生共沉积现象，往往得到的是钴镍合金。为此在电积 之前以 Cyanex272 萃取方法进行 Ni、Co 分离[14]，分离 效果较佳，萃余液几乎只含 Ni。在 250A/m2、pH 3~3.2 和 50℃条件下电积该萃余液得到 Ni，电流效率 87%， 具体能量消耗 2.96kWh/kg。在含锰和 （NH4）2SO4 的 CoSO4 溶液中，电流密度 250A/m2、pH4~4.2、50℃条 件下电积 Co，其电流效率达 96%，具体能量消耗 2.8kWh/kg。电化学处理方法简单、易行，但能耗较高。 钴镍分离操作也使成本和工艺复杂性大大增加。
离子交换法[9]采用选择性沉淀回收铝后，在溶液 中过量加入含有一定量 NH4Cl 盐的氨水溶液，充分搅拌， 溶液中的 Co2+、Ni2+分别转化为[Co（NH）3 6]2+，[N（i NH3）6]2+ 络合离子。由于无法将这两种离子成功地分离，因此 通过在溶液中通入氧气的方法将钴的 2 价络合物 [Co（NH3）6]2+氧化为 3 价络合物[Co（NH3）（5 H2O）]2+或 [Co（NH3）6]3+，而[N（i NH3）6]2+不被氧化。氧化后的溶液 通过由弱酸性阳离子交换树脂组成的离子交换柱，两 种金属络合物都被阳离子交换树脂吸附，根据其吸附
第 32 卷 第 4 期 第 4 2期009 年 4 月
Environmental Science & Technology
Vol. 32 No.4 Apr. 2009
废旧锂离子电池回收处理技术研究进展
谢光炎， 凌云 *， 钟胜
（广东工业大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006）
摘 要：通过介绍废旧锂离子电池的构成及近年来废旧锂离子电池回收处理技术的研究进展，综述了目前主要回收方法有溶解分离法 和直接回收正极材料的新型方法等，并对现有研究中存在的二次污染、安全性问题进行了初步探讨。
通过浸出得到的浸出液可能含有 Co、Li、Ni、Al、 Mn、Fe 等多种元素，其中前面四种含量较高，也是回 收的主要目标金属元素。要获得需要的回收产品就必 须对浸出液进行除杂并逐一提取和分离。通常利用各 金属氢氧化物溶度积的差异，通过调节 pH 值可选择 性地把 Al、Fe 分别沉淀出来，并将其作为前期除杂和 回收 Al 的手段。 2.2.1 化学沉淀法和盐析法
非晶型柠檬酸盐沉淀法[16-17]工艺流程为：失效锂 离子电池→热预处理（电池解离、熔化塑料）→一次破 碎→一次筛分→二次热处理→二次筛分→高温焙 烧→硝酸介质还原浸出（H2O2 作还原剂）→净化除 杂→柠檬酸沉淀→高温焙烧→钴酸锂。该工艺通过调 整溶液中钴和锂的配比（锂在钴酸锂中应稍过量），再 用柠檬酸与钴、锂离子形成凝胶沉淀，在 950℃下经 24h 锻烧，得到粒度为 20μm、比表面积 30cm2/g 的具 有良好充放电性能的钴酸锂。 2.3.2 Na2CO3 共沉淀法
系数相差较大的特点用不同浓度的硫酸氨溶液选择性 地洗脱并分离，Co 的回收率为 89.9%，Ni 的回收率为 84.1%。 2.2.3 萃取法
液液萃取法是一种研究较多的处理方法，操作条 件温和，资源回收 率 高 ， 可 得 到 高 纯 度 的 产 物 [10] （99.99%的 CoSO4）。萃取剂 Cyanex272 对电池中主要 金属的萃取平衡图[11]表明 Cyanex272 对钴锂分离，钴 镍分离均有很好的效果。碱浸-酸溶-萃取工艺[12]采用 碱浸法去除铝，再用硫酸、H2O2 浸出其他金属，然后用 AcorgaM5640 萃取除铜，最后用 Cyanex272 作萃取剂 进行钴和锂的分离，得到 CuSO4、CoSO4 和 Li2CO3 产 品。其中铜、钴回收率分别达到 98%、97%。然而溶剂在 萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大以及除 杂过程过于繁杂，使这种方法存在一定局限性，应用 受到很大的限制。 2.2.4 电沉积法
铝箔或铜箔集流体上组成电极。 电池约含金属钴 15%，铜 14%，铁 25%，铝 4.7%，
锂 0.1%。这些金属属一次资源，极具回收价值。尤其金 属钴是稀少、价格较贵的金属，没有单独的矿床，大多 伴生于铜、镍矿中，且品位较低。据估算[1]回收处理 1t 正极废料钴锂膜的成本为 13.5 万元，销售收人 19.0 万元，纯利 4.56 万元。
锂离子电池应用广泛，产量和消费量逐年攀升， 报废量的不断增加给环境造成了巨大的压力，造成严 重污染。锂离子电池中含有六氟磷酸锂、有机碳酸酯、 铜、钴、镍、锰等化学物质。其中六氟磷酸锂有强腐蚀 性，遇水易发生分解产生 HF，易与强氧化剂发生反 应，燃烧产生 P2O5；难降解有机溶剂及其分解和水解 产物，如 DME（二甲氧基乙烷）、甲醇、甲酸等，这些有 毒有害物质会对大气、水、土壤造成严重的污染并对 生态系统产生危害；钴、镍、铜等重金属在环境中具有 累积效应，通过生物链最终会危害人类自身，具有极 大的危害性。废旧锂离子电池中的塑料或金属外壳、 电解液、电解质盐以及电极废料均具有回收价值。
收稿日期：2008-01-02；修回 2008－07－25 基金项目：广东省科技厅项目资助（2005B31101009） 作者简介：谢光炎（1965-），男，副教授，博士，环境污染控制方向，（手机）13609018966（电子信箱）gyxie@；* 通讯作者，（手机）13570341084（电子 信箱）lingyun1168@。
（Faculty of Environmental Science and Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）
Abstract：This paper reviews techniques of reclaiming spent lithium-ion batteries which have been developed in recent years. Techniques summarized are valuable metals leaching and extraction，and direct recovery of LiCoO2. Problems of secondary pollution and hazards potentially implicated are discussed. Key words：lithium-ion battery；recovery and reuse；electronic waste；secondary pollution
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第 32 卷
2.1 电极材料的溶解浸出 将经过第一步处理后获得的电极材料用酸溶解
浸出是整个分离回收技术的关键。电极材料中的重要 物质 LiNixCo O (1-x) 2 溶于还原性酸 HNO3[2]、HCl[3]但在 此过程中随着三价钴镍被还原为 Co2+、Ni2+会产生 Cl2 等污染物使得工作条件恶化。为此普遍采用在 H2SO4 溶液中加入还原剂 H2O2[4]或 Na2S2O3[5]做为浸出溶液， 以避免有毒有害物质的产生，并使溶解率提高到 99.5%，且反应速率快。随着生物冶金技术的进步，利 用无机化能营养、嗜酸氧化亚铁菌[6]从废锂离子电池 中溶解金属的生物浸出法是一种新颖的、有发展潜力 的浸出方法，能源消耗低。 2.2 浸出液中金属元素的分离回收
2 废旧锂离子电池溶解分离回收技术
废旧锂离子电池溶解分离工艺要经历 3 个步骤： （1）将废旧电池放电、剥离外壳、简单破碎、筛选后得 到电极材料，或者简单破碎后焙烧去除有机物获得电 极材料。（2）将第一步获得的材料进行溶解浸出使电 极中的各种金属进入溶液中。其中钴和镍分别以 Co2+、Ni2+形式存在。浸出分一步溶解法和两步溶解法： 一步溶解法直接采用酸浸出，将所有金属溶于酸中， 然后采用一些不同的方法分离净化回收；两步法是用 碱浸出铝并回收，然后用酸浸出剩余金属氧化物，其 后处理与第一步法类似。（3）合成正极 材料。分离回收的方法有化学沉淀法、盐析法、离子交换 法、萃取法、电化学法等，分别得到含钴或锂的化合物。
1 锂离子电池的构成