有机波谱分析1

有机波谱学： 有机波谱学： UV -VIS ; IR(Raman); MS; NMR
电磁波谱
Comparison of classic chemistry method with modern physical method
chemistry method physical method Analyses of elements (qualitation and quantitation) Determination of molecular weight and molecular formula -infrared (IR) spectroscopy -nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) – ultraviolet-visible spectroscopy (UV)
Known molecular structure
应用领域广泛
化学，生物，化工，冶金，医药， 化学，生物，化工，冶金，医药， 临床，食品，环境，军事，体育， 临床，食品，环境，军事，体育， 考古， 考古，……
Reference
• 沈淑娟, 方倚云编. 波谱分析的基本原理及应用, 高等学校教学参考书 • J T 克拉克等著. 贾韵仪, 董庭成译. 有机化合物的结构分析, 上海翻译出版社 • 唐恢同编著, 有机化合物的光谱鉴定，北京大学出版社，1992年7月第一版 • 苏克曼, 潘铁英, 张玉兰.波谱解析法, 华东理工大学出版社, 2002.08,第一版 • 陈耀祖编著. 有机分析, 高等教育出版社, 1981, 第一版 • 洪山海编著.光谱解析法在有机化学中的应用,科学出版社,1980,第一版 • 丛浦珠编著.质谱法在天然有机化学中的应用,科学出版社,1987,第一版 • 陈德恒著.有机结构分析,科学出版社,1981,第一版 • R M 西尔弗斯坦,G C 巴斯勒,T C 莫里尔著.有机化合物光谱鉴定,科学出版 社,1982,第一版 • 田中诚之(日)编著.有机化合物的结构测定方法——利用13C-NMR、1H-NMR、 IR和MS图谱的综合解析，化学工业出版社，1986，第一版
mass spectrometry (MS)
Analyses of function groups
Establishment of part structure by chemical degradation Establishment of full structure by putting all part structures together Verification of the structure by chemical synthesis or comparison with standard compound
紫外光谱图
logε logε1
logε2
λmax1
λmax2
λ/nm
横坐标——波长 ，以nm表示。 波长λ， 表示。 横坐标 波长 表示 纵坐标——吸收强度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系数）表示。 吸收强度， 吸光系数） 纵坐标 吸收强度 （吸光度） （ 吸光系数 表示。
I0 A＝log = ε c l I ε mol吸光系数 c mol浓度 l 液池厚度/cm
σ→σ*：所有有机分子都有此吸收，一般位于远紫外区 （150～160 nm），对测定有机物的结构用途不大。 n→σ*：含有孤电子对的化合物（即杂原子化合物）才 有此吸收，一般位于远紫外区，个别化合物虽然可以 出现在近紫外区，但吸收强度较小，总的来说，对确 定有机物的结构用处用途不大。
化合物名称 CH3OH (CH3)3N CH3Cl CH3I
Working 2D structures Draw all isomers List of working 2D structures NMR, MS, IR,UV
Very secure Reasonable New 2D 3D molecular 3D molecular molecular structure structure structure NMR Total Molecular synthesis modeling
作过贡献的12位 对NMR作过贡献的 位Nobel奖得主 作过贡献的 奖得主
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 1944: I. Rabi 1952: F. Bloch 1952: E.M. Purcell 1955: W.E. Lamb 1955: P. Kusch 1964: C.H. Townes 1966: A. Kastler 1977: J.H. Van Vleck 1981: N. Bloembergen 1983: H. Taube 1989: N.F. Ramsey 1991: R.R. Ernst
Comprehensive analysis of MS, IR, NMR and UV
有机波谱技术发 展 历 史
三十年代 四十年代 五十年代 UV IR NMR MS
一般文献给出的数据： 一般文献给出的数据：
} 官能团 }
分子式， 分子式， 分子骨架连接
NMR: 详细 MS: 分子量 IR: 主要官能团 一般无UV数据 一般无 数据
2000-03
λmax 183 227 173 258
有机化合物波谱解析
ε 153 900 100 378
23
n→π* ：下列结构会产生该吸收；吸收强度较小， λmax 位于200～300 nm；对确定化合物的结构有一定的用途。 π→π*：孤立双键160～180 nm，共轭双键＞200 nm; 随 着共轭π键的数目的增加，λmax向长波（红移）区移动。
NMR的发展 的发展
第一阶段 45 ~ 46年：F. Bloch 和 E. M. Purcell 年 两个小组几乎同时发现NMR现象 现象 两个小组几乎同时发现 50年代初：NMR首次应用于有机化学 年代初： 年代初 首次应用于有机化学 60年代初：Varian Associates A60 Spectrometer 年代初： 年代初 问世， 问世，NMR开始广泛应用 开始广泛应用
吸收光谱(absorption spectrum)的特征
吸收峰 ↓ 末端吸收(end 末端吸收(end absorption) A 谷 ↓ 肩峰(shoulder peak) 肩峰 吸收峰 ↓
谷 ↓
λmin λmax λsh
λmin λmax
λ
当电子发生跃迁时， 当电子发生跃迁时 ， 不可避免地要伴随着分子 转能级的改变，加之溶剂的作用，一般UV 振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般 谱图不会呈现尖锐的吸收峰， 谱图不会呈现尖锐的吸收峰 ， 而是一些胖胖的 平滑的峰包。 在识别谱图时， 平滑的峰包 。 在识别谱图时 ， 以峰顶对应的最 大吸收波长λmax和最大摩尔吸收系数 和最大摩尔吸收系数εmax为准。 为准。 大吸收波长 和最大摩尔吸收系数 为准 有机化合物UV吸收的 有机化合物 吸收的λmax和εmax在不同溶 吸收的 和 在不同溶 剂中略有差异。因此，有机物的UV吸收谱图应 剂中略有差异。因此，有机物的 吸收谱图应 标明所使用的溶剂。 标明所使用的溶剂。
第二阶段 70年代：Fourier Transform的应用 年代： 的应用 年代
13C-NMR技术（碳骨架） 技术（ 技术 碳骨架）
技术的发展） （GC，TLC，HPLC技术的发展） ， ， 技术的发展 第三阶段 80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生 年代： 年代 诞生 （COSY，碳骨架连接顺序，非键原 ，碳骨架连接顺序， 子间距离，生物大分子结构， 子间距离，生物大分子结构，……） ）
紫外可见光谱 (Ultra Voilet Visable Spectroscopy)
(1) 紫外可见光谱基本知识 (1) (2) 各类化合物的紫外吸收 (3) UV图谱的应用 UV图谱的应用
（1）紫外可见光谱基本知识
（Basic Knowledge）
紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作 用下，发生了价电子的跃迁， 用下 ， 发生了价电子的跃迁 ， 使分子中的价电子 由基态E 跃迁到激发态E 由基态E0跃迁到激发态E！。 • 分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而 分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同， 分子UV吸收的 吸收的λmax不同 另外， 不同； 分子UV吸收的λmax不同；另外，发生各种电子 跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为εmax不 跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为εmax不 同。 • 因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信 因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信 息。 •
真空 紫外区
普通紫外区
可见光区
பைடு நூலகம்
100nm
200nm
400nm
800nm
真空紫外区——波长范围在200nm以下的区域。 真空紫外区 真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。 普通紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。 普通紫外区
普通紫外区对有机物结构分析的用处 最大。 最大 。 共轭体系以及芳香族化合物在 此区域内有吸收， 此区域内有吸收 ， 是紫外光谱讨论的 主要对象。 主要对象。 可 见 光 区 —— 波 长 范 围 在 400nm － 400nm之间的区域。 之间的区域。 之间的区域 可见光区与普通紫外区基本上没有 太大的差别，只是光源不同， 太大的差别，只是光源不同，普通紫 外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。 外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。
Steps in establishing a molecular structure
Molecular formula MS, NMR NMR, IR Functional groups UV Pure compound NMR X-RAY Substructures
Unsaturation number
有机化合物波谱解析
Spectral Analysises of Organic Compund
绪
论
有机化合物结构鉴定 与有机波谱学 结构鉴定: 结构鉴定: 紫外可见光谱法 (UV-VIS);
红外（拉曼） 红外（拉曼）光谱 法(IR，Raman); ， 质谱 法(MS); 核磁共振谱法 (NMR); X线衍射法…… 线衍射法…… 线衍射法
Electron Jump
四种电子跃迁吸收的能量大小顺序 σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π* ＞ ＞ ＞
通常有机分子处于基态， 通常有机分子处于基态，电子填入成键或 非键轨道。但有机分子吸收UV后， 则受激 非键轨道 。 但有机分子吸收 后 变为激发态，电子进入反键轨道。 变为激发态，电子进入反键轨道。 由图可知：可能的电子跃迁有4种 由图可知：可能的电子跃迁有4种。但实 际上，由跃迁能级差和跃迁选律所决定， 际上，由跃迁能级差和跃迁选律所决定， 几乎所有的UV吸收光谱都是由 －π＊跃迁 几乎所有的 吸收光谱都是由π－ 吸收光谱都是由 跃迁所产生的， 或n-π＊跃迁所产生的，且n-π＊跃迁一般都 是弱吸收（ ＜ 是弱吸收（ε＜100)。 。
X X C
• 在以上几种跃迁中，只有π-π*和n-π*两种 在以上几种跃迁中， 跃迁的能量小， 跃迁的能量小 ， 相应波长出现在近紫外 区甚至可见光区， 且对光的吸收强烈， 区甚至可见光区 ， 且对光的吸收强烈 ， 是我们研究的重点。 是我们研究的重点。
(2) 各类化合物的紫外吸收
1电子跃迁与分子结构的关系 2 UV术语 UV术语 3 UV吸收带及特征 UV吸收带及特征
1 电子跃迁与分子结构的关系
(Relationship between electron jump and molecular structure)
根据分子轨道理论， 根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道 按能级不同，分为成键、 按能级不同，分为成键、非键和反键轨 成键轨道或反键轨道又有π键和σ 道；成键轨道或反键轨道又有π键和σ键 之分。各级轨道能级如图所示： 之分。各级轨道能级如图所示：