石墨烯修饰电极的电化学性能

锦生炭素

石墨烯修饰电极的电化学性能

石墨烯(Graphene)是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料,是构建零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨等其他碳质材料的基本单元,具有许多优异而独特的物理、化学和机械性能,在微纳电子器件、光电子器件、新型复合材料以及传感材料等方面有着广泛的应用前景,基于石墨烯的相关研究也成为目前电化学领域的热点研究领域之一。

本论文围绕石墨烯的不同修饰电极条件,结合电化学基础研究,开展了石墨烯及其相关的电化学性能研究。具体内容归纳如下:

(1)将石墨烯与具有良好导电性能的聚苯胺(PANI)复合,研究了石墨烯/聚苯胺复合物修饰电极的电化学性能。利用石墨烯与聚苯胺之间电子给体与电子受体的相互作用,实现了聚苯胺在中性甚至强碱性溶液中的电化学活性,并利用红外光谱、拉曼光谱和紫外光谱进行了可能的机理探讨。石墨烯/聚苯胺复合物材料在中性溶液里的电化学活性,在生物传感领域具有可能的应用空间;同时,在不同pH 溶液里的电化学活性也为石墨烯/聚苯胺复合物材料在pH传感中提供了可能的应用空间。

(2)将石墨烯与具有电绝缘性能的凡士林混合,研究了石墨烯/凡士林膜电极的电化学性能。循环伏安测试表明:采用10.0 mg/mL、5.0 mg/mL和1.0 mg/mL的石墨烯/凡士林修饰电极可以依次得到常规尺寸电极、亚微尺寸电极和微尺寸的纳米电极阵列,并且通过简单混合所制备的石墨烯/凡士林膜电极具有良好的电化学活性和稳定性。作为新型碳材料的膜电极,石墨烯/凡士林膜电极在基础电化学研究和应用中具有一定的潜在价值。

(3)将石墨烯组装在具有完全电绝缘性能的硫醇自组装膜电极上,研究了石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学性能。交流阻抗数据表明,随着组装时间的增加,石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学阻抗逐渐降低,表明石墨烯在硫醇自组装膜上是一个可控的组装过程。循环伏安测试还表明,石墨烯的组装时间是120 min和5 min时,可以分别得到常规尺寸和微尺寸纳米电极阵列的石墨烯/硫醇自组装膜电极,而且对抗坏血酸、多巴胺、尿酸具有较好的电催化活性。同时,为了探讨可能的实验机理,我们讨论了电子传递的可能原因以及影响自组装膜电极双电层结构的两个因素。结果表明随着硫醇中碳链长度的增加,电子传递速率逐渐降低,氧化还原峰电位的差值逐渐增大;不同碳材料的电子转移速率呈现为:石墨烯>多孔碳>石墨。这种采用简单而有效的方法制备的石墨烯/硫醇自组装膜电极,在电化学理论研究和实际应用中具有较好的前景。

超级电容器是一种绿色、新型的储能元件,由于其高效、无污染的优良特性,符合“低碳”经济的发展要求,受到了人们的高度重视。超级电容器的核心是电极材料。

新兴的石墨烯二维单层原子碳材料因具有大的比表面积、优异的导电性、高的机械强度,被认为是理想的超级电容器电极材料。化学方法制备的氧化石墨烯具有良好的成膜性,可用于制备“石墨烯纸”并进而应用于无支撑电极。

此外,氧化石墨烯上丰富的含氧官能团可用于锚定金属纳米粒子,形成石墨烯复合材料。本论文围绕石墨烯薄膜制备、修饰和电化学电容性质开展研究工作,发展了石墨烯/碳纳米管复合薄膜的溶液铸造制备方法,提出了水热还原制备石墨烯基复合薄膜的途径,并研究了所制备材料的电容性能,取得了

以下的研究成果:1.利用氧化石墨烯良好的成膜性,通过溶液铸造方法,制备了氧化石墨烯薄膜和氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜。

然后通过200℃退火,得到了相应的石墨烯薄膜、石墨烯/碳纳米管薄膜。这种薄膜通过石墨烯层间相互作用结合,例如π-π堆积,以及范德华力等,因而能够在各种极性电解液中稳定存在。复合薄膜的比电容在70~110 F/g,并且由于其表面仍然存在着部分含氧官能团的作用,显示了一定的赝电容的特性,表明其作为超级电容器电极的潜质。2.通过抽虑法制备了氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜。在水热条件下,氧化石墨烯被水还原并实现自组装,重新构建成具有π-π堆积的网络状三维结构。所制备的石墨烯/碳纳米管杂化薄膜具有良好的导电性和机械性能,并展现了优异的电容性能,比电容达180 F/g。

这为无支撑的石墨烯基薄膜的制备提供了一条简单、有效的新途径。3.以氧化石墨烯为载体,利用氧化石墨烯上含氧官能团与金属离子的相互作用,采用水合肼还原和后续热处理,制备了镍纳米粒子修饰的石墨烯复合材料,并将其应用于超级电容器电极材料中,显示了其比纯石墨烯更高的电化学电容存储能力。4.结合本课题组前期的工作基础,采用天然生物质杨絮为原料直接碳化制备出外径为4~8μm,内径为3~7μm左右的碳微米管。所制备的碳微米具有良好的电容特性,甚至优于碳纳米管。这一结果不仅实现了杨絮的资源化并增加了电极材料的选材,还为深入理解碳材料孔结构与电容性能之间的关系提供了物质基础。

三维石墨烯的自组装制备与表征

石墨烯因为其独特、优异的机械、电导以及物理性质而有着非常广泛的应用。但是石墨烯的应用还需要将石墨烯组装成各种各样的宏观的结构。

化学氧化石墨法制备石墨烯目前可以规模化制备,在此基础上,石墨烯纸或者是还原石墨烯膜已经被制备出来并被应用在能源储存、透明电极、机械驱动器等领域。石墨烯之间由于存在范德华力和π-π作用力而堆积起来,另外也存在含氧官能团和水分子的氢键作用。

氧化石墨烯的和水分子的交联作用可以通过添二价镁离子和钙离子增强,并最终可以使氧化石墨烯薄膜的机械性能增强。因为水分子可以填充进层与层之间的缝隙,氧化石墨烯的薄膜的体积可以填充到70%以上,湿度相应的增加到100%。

除了这种两维的薄膜以外,最近三维的石墨烯基体结构已经被制备出来,一种是在180℃不添加任何其它物质直接通过对氧化石墨烯的水热作用而制备,另一种则是在氧化石墨烯中添加贵金属离子和葡萄糖作为增强剂水热制备而得。刚制备得三维还原石墨烯结构则是充满了水分子得凝胶,当交联剂和增强剂加入时,它冷冻干燥后可以保持形状不变。

为了满足更广泛的应用,比如在组织工程和水分子储藏方面,我们又探索了另一种途经来制备三维石墨烯材料,尤其是我们不添加任何贵金属离子作为交联剂。我们通过添加二价钙离子、镍离子和钴离子在120℃下制备了三维石墨烯凝胶结构。