8第三章地球化学热力学与地球化学动力学2

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第3章水文地球化学作用过程中地反应动力学

.第三章水文地球化学作用过程中的反响动力学在水文地球化学作用的研究中仅有化学平衡的概念是不够的,在许多情况下还需要有反响动力学的概念.本节介绍有关反响动力学的概念和原理,说明为必须要考虑反响动力学,并讨论在情况下必须将化学平衡学和反响动力学两种概念结合起来考虑.加深对于水－岩体系中的平衡和动力学概念的了解,对提高我们对地下水的化学成分和同位素组成的理解是十分有益的.只有掌握知识才能更好地管理好水资源,更好地解决生产工作中的各种与地球化学有关的问题.化学平衡的原理可以用来确定水文地球化学作用的方向、程度和边界条件,水溶液中某种化学成分的平衡浓度.而化学动力学的原理可以用来确定该水文地球化学反响达到平衡状态所需要的时间与其反响途径,反响所处位置,各反响途径所需的时间.只有当地下水在水－岩体系中所停留的时间大于水文地球化学作用达到平衡状态时所需要的时间,化学平衡的概念足以用来理解和确定该体系的水化学性质,例如,深层承压水盆地可归属这类体系.当水文地球化学作用达到平衡状态时所需要的时间,明显地长于地下水在水-岩体系中所停留的时间,如此仅依靠反响平衡原理来研究地下水的化学性质是不够的,此时需同时应用化学平衡和反响动力学的原理,例如,地下水位很浅的体系就属于此类情况.由于生产和环境工作中的需要,人们注意到必须对地球化学中的反响动力学进展研究,八十年代以来开始做了大量工作.目前在运用化学平衡<包括吸附作用>来解释天然水的化学行为方面已相当有效,但对水－岩体系中的化学动力学的理解相对较为不足,目前在水文地球化学研究中仅应用了最为简单的反响动力学的概念.第一节化学动力学的某些根本概念一、体系状态根据体系与环境的关系,热力学体系可分为三类：①开放体系：与环境既有物质交换,又有能量交换的体系称为开放体系,如潜水区包气带水、地下水排泄地段、地球化学栅地段.②封闭体系：与环境之间只有能量交换,没有物质交换的体系称为封闭体系,这种体系可以改变自己的容积,如铁轨的热胀冷缩,水的冻胀融缩.热水给围岩热量,或围岩地热对地下水的加温〔在水与围岩之间没有发生物质交换的条件下〕都是封闭体系的现象.③孤立体系：与环境之间既无物质交换也无能量交换和容积变化的体系称为孤立体系.体系的状态可分为平衡状态,稳定状态和图 3.1.1开放型地下水体系中水溶相反响A=B 的状态 dn A —发生在大气、水溶和固相间的A 通量；C A —A 物质的浓度；n a —A 物质的摩尔数；V —水相的体积.〔据D. Langmuir, 1985〕. 非稳定状态.大局部深层承压水和某些深层非承压水的化学成分长期处于稳定不变的状态,这种状态可以认为是热力学平衡状态, 水-岩体系可认为是一种封闭体系,因此,可以安全地应用平衡概念来说明其化学性质.然而在的些浅层承压水和潜水中,其水化学成分可以在没有达到平衡状态条件下处于某种不变化的状态,这种体系在热力学概念上虽是开放的,但是水化学成分处于一种稳定状态.非稳定状态是水化学成分随时间而变化.图是地下水体系中水溶相反响的环境示意图.水溶相反响处于平衡状态、稳定状态和非稳定状态的条件如下1：dn A = dn A ’, dn A ’/dt = 常数封闭体系平衡状态 dn A ≠ dn A ’, dn A ’/dt =常数开放体系稳定状态 dn A ≠ dn A ’, dn A ’/dt = 变量开放体系非稳定状态二、反响半和水的滞留时间水的停留时间是指水进入体系至由该体系中出来所经历的那段时间.在开放的均一的体系中,水的停留时间的计算公式如下T R ＝V r式中T R —水的滞留时间,V —混合均一的水的体积,r —水流的速率.假设一个简单的一阶反响,A ↔当达平衡状态时,K AB ＝k k +- 式中k +,k - 是正向和逆向反响的速率常数.反响的半期是指反响进展到反响物的被消耗为其初始浓度一半所需要的时间.一阶反响的半期的计算公式为,T 1/2＝ln .20693k k ++= 式中T 1/2—反响的半期.假设B 的初始浓度=0,如此可写成：C C K T T A B AB R =+1069312.当T R >>T 1/2,式<3.1.5>便变成为平衡表达式,因而在这种条件下,平衡概念可被采用.与此相反,当T R ≤T 1/2,必须采用反响动力学概念方能对一个反响的状态作出解释. 大局部地下水的化学反响的半期处于10-10～ 106秒,也有以年为计,或更长.所以,热力学和反响动力学对研究水－气体系的化学成分和同位素来说都是极需要的. 图表示了不同水体的滞留时间和某些反响的反响速率<度>之间的关系.表 3.1列出了某些反响的半期的例子.图水圈中某些水体的半反响期<T 1/2>和滞留时间<T R ><据D. Langmuir, 1985>表某些反响的例子和它们的近似反响半周期 <据D. Langmuir, 1985>反响类型半反响近似值 1 水合. H 2O+CO 2<aq>=H 2CO 3 K eq =［H 2CO 3］/［CO 2］～1秒 2酸碱反响〔包括离解反响〕H 2CO 3 = H + HCO 3 K eq = [H +][HCO -3]/[H 2CO 3] ～IO -6sec.HCO 3- = H + + CO 2-3 K eq = [H +][CO 2-3] 10-6 sec. 3络合反响Cu 2+ + H 2O = CuOH + + H + ～10-10 sec.Fe<H 2O>62+ = Fe<H 2O>52+ + H 2O ～10-7 sec. 4聚合和水解Al<OH>n 3-n ＋<3-n>H 2O → Al<OH>3＋<3-n>H + 数月 5放射性衰变14C →14N ＋e - 5,570年 6同位素交换34SO 2-4＋H 32S 2—→H 34S -＋32SO 2-4 数月—数年 7气体溶解和逸出CO 2<g>=CO 2<aq> K eq =［CO 2］/P CO2 T 正向<T 反向, 数秒—数小时 8氧化复原Fe 2+＋1/4O 2<g>＋5/2H 2O=Fe<OH>3＋2H +Keq = [H +]2 /[Fe 2+][P O2]1/4 数分—数小时9 吸附—解吸Cd 2+＋CaX = Ca 2+＋CdX ][][][][22CaX CdX Cd Ca K ex ⋅=++ 数秒10 沉淀—溶解Ca 2+＋HCO - = CaCO 3 + H + Keq = [H +] / [Ca 2+][HCO -3] 大于数周11 矿物结晶<针铁矿>Fe<OH>3·nH 2O<隐晶状>→α-FeOOH 〗<针铁矿>＋<n+1>H 2O数年图说明在雨水中很少反响能达到平衡状态,温度和压力仅在几秒中或更短的时间内处于不变状态.在雨水中可能处于平衡状态的只有某些溶质－溶质或溶质－水之间的反响,如酸－碱反响和离子化学反响.雨水与小颗粒之间的吸附反响可能处于平衡状态.吸附作用的T 1/2线右边是虚线箭头,指示T 1/2可达几天.这种时间较长的吸附作用是由于它包括有进入岩石碎屑中的扩散作用,所以扩散作用的T 1/2控制了吸附平衡的实现.地下水的滞留时间的主要X 围从岩溶型碳酸盐和具高渗透性的浅层砾石层中的几天到深埋的承压水盆地中的几个百万年.显然可以设想大局部在深部沉积盆地地下水中的化学反响是处于平衡状态的.放射性衰变率<一般是不可逆的>的时间X 围由不到1秒至数十亿年.同位素交换的速率的分布X 围也相当宽广.三、反响动力学概念反响动力学在水－岩体系中的应用不如化学平衡原理应用得好,而且应用反响动力学原理并不那样容易,有些作用受矿物颗粒的外表特征,矿物外表上被吸附的痕量物质和有机物活动的影响很大<Berner 1978>.由于在实验室中配制的矿物颗粒的活性比天然状态强,所以实验室中矿物溶解的速率要快几个数量级；天然水中不溶的<Salution in hibit>微量物种<如磷酸盐>的吸附作用也是很快的,实验室中的氧化复原反响,例如Fe<Ⅱ>要比自然状态慢许多,因为自然界中有微生物的催化作用.但是人们还是很关心解决水岩作用过程中的化学动力学问题.Claassen 1981,Paces 1983曾对地下水体系中矿物/沉淀/溶解的反响动力学原理进展过研究.以下对反响类型、速率定律、速率常数与温度的关系与绝对速率等问题予讨论.1.反响类型在动力学中单元反响和全反响是有原如此性差异的.反响物、生成物在分子水平上发生的反响称为单元反响,单元反响是不能再分解的反响.全反响如此是由两个以上的单元反响组成的.例如,H+＋OH-= H2OCO2<aq>+OH-=HCO-3H4SiO4=SiO2<石英>+2H2O它们都是单元反响<elementary reactvon>,单元反响的反响物和生成物可以是离子,分子,离子团或自由原子.臭氧的分解是全反响,2O3 3O2k+1k+2它包括二个单元反响, O3 O2+O与 O+O3 2O 2k-1k-2式中中间形式之一是自由氧原子<Lasaga 1981>.人们经常假定中间反响具有很灵活的过渡形式,在全过程中,它们形成和消失的速率很快变为相等.这对臭氧分裂也是正确的,对k-2<<k+2和稳定状态条件的反响是正确的.d<O>/dt = k+1<O3>－k-1<O2><O>－k+2<O><O3> = 0稳定状态的假设可以帮助和求解氧原子的浓度,因而可以在下一步的速率公式计算将它排除<Lasaga 1981>.另一个有关假定是当全反响<overall reaction>处于平衡状态时,如此该全反响中的正向单元反响和逆向单元反响的速率必定相等,这一原如此称为微观可逆性.单元反响的途径可由反响式清楚地知道,但全反响的途径如此不然.全反响的速率是由它的组成局部单元反响的速率所决定的,只有组成它的单元反响的速率知道后,全反响的速率才能被确定.单元反响的速度总是与其反响物的浓度成正比,而全反响的速度如此不然,全反响的速度一般是由决定性反响阶段的速率所控制的.全反响有两种：串联反响和并联〔平行〕反响.对串联全反响<Sequential reaction>,如HCO-3＋H+=H2O+CO2<aq>CO2<aq>=CO2<g>第一个反响十分快,不到一秒钟就已完成,而第二个反响要慢几个数量级,所以后者是速率决定性的反响.对平行反响来说,最快的反响是速率决定性反响.例如,黄铁矿被溶解氧的氧化相对较慢,FeS2<s>＋7/2O2<aq>＋H2O=Fe2+＋2SO2-4＋2H+但被Fe3+离子的氧化速率相对快,FeS2<s>＋14Fe3+＋8H2O=15Fe2+＋2SO2-4＋16H+因此,第二个反响式是速率决定性的反响.由于速率决定于浓度,所以速率决定性反响可以随浓度的变化而变化.又如,在酸性水中碳酸钙的溶解速率从属于pH值,但在高pH值介质中它的溶解.速率从属于H2CO3的浓度.<Plummer 1979>2.速率定律：对理想单元反响A=B,其正向反响A→B的速率R+= dA/dt = k+<A>,逆反响B→A的速率R- = dB/dt = k-,如此单元反响的速率在总体上为,正向速率R+ = k+∏ <A i>n<A—反响物逆向速率： R-=k-∏ n<B—生成物当反响平衡时,k+/k-=∏ <A i>n eq=K eq, <A—反响物和生成物单元反响速率的阶数是由参于反响的原子和分子的当量数所决定的,例如反响,A+2B=C反响速率-dC/dt = k+<A>2,所以该反响速率是三阶.某些对地球化学有关的反响速率的经验公式列于表.表总结了一些速率公式的积分和微分形式,零阶反响的半公式t1/2=0.5A0/k+一阶反响的半公式为： t1/2=0.695A0/k +表某些简单阶数反响的速率公式与其积分形式〔据: D. .Langmuir, 1985>零阶反响：A0<aq>→A<g或s>-dA/dt = k- dA/dt = k +A = A0＋k-t A = A0－k+t一阶反响：A<aq>→B<aq>-dA/dt = k+AdA/dt = k+<A s－A> lnA = lnA0－k+tln<A s－A> / <A s－A 0> = -k+t 二阶反响：A+B→C<1/v A><dA/dt> = k+A2 <V A= -1或 -2>-dA/dt = k+<A>1/A=1/A0－V A k+tln[<A0>/<B0><A>] = <B0-A0>k+t注：上标‘o’表示时间为零时的初始状态；下标‘s’表示反响达到平衡时的饱和状态3.速率常数从属于温度速率常数与活化能有关.Arrhenuis根据实验测量的结果得出：k=Aexp<-E a 式中A—称为A因子,A与T稍微有关,可以忽略T的影响.E a—活化能,它总是正值,这说明随T增高,反响速率也相应增高.dlogk/dt = E a/2.30RT著名的大姆指法如此是在温度为25℃左右时,每<增高>10°C,速率翻倍与此相应在25°C时活化能为12kcal/mol.对公式取对数:lnk = lnA－E a/RT或logk = logA－E a/2.30RT〔〕..一般评估Ea 的方法是作logK 与1/T 的座标图,图,是硅酸盐岩和矿物的溶解—沉淀速率图和石英、隐晶SiO 2的沉淀图2.图石英和隐晶二氧化硅的logk 对1/T 图 <据Rimstidt 和Barnes, 1980>活化能有益于理解矿物溶解和沉淀反响机理的实质,水扩散控制的反响活化能<5～6kcal/mol<Berner 1978,Rimstidt1981>,由外表反响控制的矿物溶解—沉淀作用的E a 一般为10～20kcal/mol<Lasaga 1981>.矿物固体态扩散的E a 在低温条件下为20～120kcal/mol,一般在20～80kcal/mol 之间.Apps1983测得透辉石<obsidin>和武岩玻璃由扩散作用形成的蚀变作用具有E a ≈22—130kcal/mol,物理吸附作用的E a =2—6kcal/mol,但化学吸附的Ea 一般都大20kcal/sags 1981年指出,因断键或生成键所引起的外表反响而控制的矿物溶解和沉淀作用,可以预料它们的活化能与固相扩散作用相仿.吸附作用的活化能是如此低,故化学吸附—解析作用将比矿物的溶解和沉淀作用优先进展.换句话说,化学吸附热将降低外表作用控制的矿物作用所需要的E a .4. 绝对速率<过渡态>理论和活化的络合物深入思考反响机理得出绝对速率理论的概念.这一理论基于二个假定：<1>在一个反响中的反响物与生成物之间存在着一个最大能量垒,而活化的络合物存在于这最高能量垒上〔图〕；<2>在反响物生成物和活化的络合物 <C ±>之间存在有一定的化学平衡状态,反响速率决定性阶段相应于活化的络合物的形成和瓦解, k + A+B ↔C ±↔AB k R = <k B T/h>K ±[A][B] k o ’ = <k B T/h>K ±式中k B ,h 为Boltzman 和Planck 常数; k o ’为经活度校正的绝对速率.k’是没有进展离子力校正的反响速率常数. ))(()( ''B A o k k γγγ±⋅= 应用活度系数计算公式可以离子力对二阶反响速率常数的影响,简化或得,假设A 、B 其一样的价态符号,如此k'随I 增高而增高,图表示,当I=6×10-3m 时,包括二价离子A 和B 二价反响的速率,将是纯水中的两倍.图3.1.3 各种硅酸盐岩石和矿物的logk 对1/T 图 <据D. Langmuir, 1985>图3.1.5 在A+B=C ±时,AB 反响中被活化的络合物的自由能〔据D. Langmuir, 1985〕图3.1.6 在反响物A 和B 的不同价态的乘积时<即Z A ×Z B >,离子力对二阶速率常数影响的预计<在I=0时,k’=k o ’ 据D. Langmuir 1985〕.第二节SiO 2沉淀作用的反响动力学计算实例运用化学动力学原理解释水中高浓度超饱和SiO 2含量在两年内没有发生沉淀的原因.水溶相化合物之间的反响速率是较快的,因此很容易达到平衡状态.水溶相与固相之间的反响<溶解和沉淀作用>和氧化-复原作用的反响速率较慢,有时甚至需要很长时间才能达到平衡状态.水中SiO 2的沉淀作用便是个典型例子.例如,有个水样中SiO 2浓度达150mg/l,水样的pH=3.水中SiO 2与结晶石英之间的平衡含量1.2mg/l,与隐晶质SiO 2之间的平衡含量较高,为116mg/l,低于水中SiO 2浓度,即该水中SiO 2样浓度处于超饱和状态.但是水样中SiO 2浓度在室温25℃条件下保持了两年没有发生变化.在分析测试等方面无过失的情况下,其原因只能从化学动力学方面予以探索.SiO 2溶于水的反响方程为：SiO 2<am>+2H 2O=H 4SiO o 4logk +=-0.369－7.89×10-4T －3438/Tlogk -=0.707－2598/T当t=25℃时,k +=10-12.14sec -1 , k-=10-9.42sec -1<Morey,Foutnier 和Rowe's,1964>. 按Langmuir 和Mahoney<1985>关于SiO 2<an>的溶解〞沉淀动力学计算公式：式中：A －暴露于溶液中固相的相对外表积,m 2；M －水的质量,kg.假设A/M=1,如此按上式可算得： d H SiO dt m o [](()(.))./sec ..4412199423131010251022610=-⨯=-⨯----·L 假设A/M=100,如此,以上计算所得仅仅是SiO 2的初始沉淀速度.Rimstidt 和Barnes 于1980年提出了计算SiO 2沉淀时间的公式.t k k k H SiO k k H SiO =----+-+-14404400ln[[][]] [H 4SiO 04]是时间等于t 时的浓度,而[H 4SiO 04]0是时间为零时的浓度,如此t A M k k k H SiO k k H SiO o (sec)ln[[][]]=-⎛⎝ ⎫⎭⎪⎪⎪---+-+-1440440 根据上式计算在温度=25℃时,［H 4SiO 04］浓度从150mg/L 变化至115mg/L 所需要的时间.当A/m=1时, t=1.28×1010 t=407yr而当A/m=100时, t=1.28×108 t=4.07yr以上计算可以用来解释为上述水样中SiO 2的浓度保持了两年而没有发生明显的SiO 2沉淀作用.小结地球化学作用可以改变岩石的性质,也可使地下水的变得更有用或不适用.对化学平衡和动力学的理解可大大提高人们对地下水的化学成分和同位素成分的能力,因而更好地管理水资源.因此,水文地质工作者需要对地下水的地球化学有所了解.化学平衡决定了反响条件的边界,例如,某个存在形式的最高或最低浓度是多少?化学动力可用来决定一个反响需要多长时间才能达到平衡状态,与通过哪些反响途径达到平衡状态的.只有当反响速率快于地下水停留时间时,单一平衡原理才能有效,它对深层承压水的研究最有应用价值,当反响速率与地下水停留时间相当或小于它时,如此需要同时应用平衡学和动力学两套原理,这对水位浅的水-岩体系特别重要,水化平衡概念<包括吸附>,已成功地应用于假释地下水体系的许多化学现象,但对动力学的理解相对不足,目前只有简单的动力学概念在地下水研究中得以成功地应用.反响速率常数受温度和矿化度〔离子力〕的影响.复习思考题1.为在水文地球化学中要研究反响动力学？2.在条件下必须采用反响动力学的原如此？3.平衡状态与稳定状态有何不同？4.表示各种天然水在体系中的滞留时间.5.利用图2和表1说明那些反响的速率较快,那些反响的速率慢.6.叫单元反响,是全反响？7.决定全反响的速率是那种单元反响？8.反响速率的阶数是根据确定的？14C→14N + e的反响阶数？9.写出零阶和一阶反响的浓度与时间的关系式.10.说明反响速率与温度的关系.回答为？11.说明反响速率与矿化度的关系.回答为？12.是绝对速率？参考文献1 D. Langmuir,Aqueous Environmental Geochemistry, Prentice Hall Upper Saddle River, NJ07458,p.50~582 ngmuir, J. Mahoney, Chemical Equilibrium and Kinetics of Geochemical Processes in Groind Water Studies, Practical Applications of Ground Water Geochemictry, Proc. First Canadian/American Conf. On Hydrogeology, 1985.。

地球化学重点

地球化学重点第⼀章1本教材的地球化学定义★从20世纪初产⽣到现在，地球化学历经近100年的历史，其研究范围（从地壳到地球、宇宙）和着眼点（元素⾏为到化学组成、化学作⽤和化学研究）发⽣了重⼤变化，现代地球化学的中⼼课题是通过观察和揭⽰地球、地圈及各⼦系统（包括⾏星）这些客体的化学特性、所处的热动⼒学环境以及在各客体中或与客体有关的系统中发⽣的作⽤过程。

因此，为了强调地球及其⼦系统是地球化学研究的主要对象，在地球及其⼦系统中发⽣的各种⾃然作⽤的动态机制和物质系统的化学演化历史，地球化学定义可以简洁地表述为：地球化学是研究地球及其⼦系统（含部分宇宙体）的化学组成、化学机制和化学演化深⼊理解地球化学的定义从研究对象来看：是地球及其⼦系统（地壳、地幔及其⾃然作⽤体系）的岩浆作⽤、沉积作⽤、变质作⽤、成矿作⽤、表⽣作⽤、⽣态环境等，⽬前正在向宇宙天体拓展；从研究形式来看：主要是元素（同位素）在⾃然界的化学运动形式；从研究时间来看：包含了整个地球、地壳演化和全部地质作⽤时期；对单个元素（同位素）来讲，是研究它们的发⽣、不断发展及螺旋式演化的全部历史。

为此，地球化学是地质学与化学相结合的⼀门边缘学科，但本质上是⾪属地球科学。

地球化学的基本问题★围绕原⼦在⾃然环境中的变化及其意义，地球化学研究涉及以下5个基本问题/基本任务：1、地球系统中元素及其同位素的组成（丰度abundance和分配distrbution）；2、元素的共⽣组合（paragenetic association）和赋存形式（occurrence mode）；3、元素的迁移（migration）和循环（circulation）；4、地球的历史（history）和演化（evolution）；5、应⽤地球化学研究。

0.4.2 地球化学的基本⼯作⽅法0.4.2.1 地球化学野外⼯作⽅法1．地质考察对研究对象所处地质位置及周围环境、地质体产状测量和特征记录、地质体宏观现象的考察和描述，必要时进⾏地质填图；查明：地质体的岩⽯-矿物组成及相互作⽤关系，由此提供有关地球化学作⽤的空间展布、时间序列和相互关应该明确⼀点：地质背景清楚的地质体或样品才有研究意义。

第三章地球化学热力学基础

第三章地球化学热力学基础热力学是研究热现象的一门科学。

它从具有公理性质的几个基本定律出发，演绎物质体系的宏观性质与热、功形式的能量之间的关系。

经典热力学只研究达到平衡态时物质体系的宏观性质，近代热力学的发展还可以研究非平衡态、不可逆过程和自然界的自组织现象等。

热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测化学反应和相变的方向和进程。

化学热力学与地球化学相结合形成了地球化学热力学。

热力学的基本定律是大量实验事实和生产经验的总结，它是非常可靠的。

热力学的方法是演绎性的。

因而，从基本定律出发，通过严密的逻辑推理而得出的结论，必然具有高度的普适性和可靠性。

热力学可以广泛地用于解决不同学科领域的许多问题。

热力学的研究对象是宏观体系，即由大数量分子构成的集合体，它不考虑物质的微观结构，一点也不涉及物质体系宏观性质变化的微观机理和变化速率。

地球化学是研究地球和天体物质的化学组成、化学反应和化学演化历史的一门科学。

由于地球化学的研究对象具有空间上的巨大性、时间上的漫长性和演化过程的多阶段多旋迴性等特点，它们的成因和演化往往不是研究者可以直接观察的，甚至是难以在实验室里重现的。

地球化学家只得采用反序的思维方法，即根据地质地球化学过程中产生的遗迹，如对岩石、矿物、岩体和矿床等地质体的研究，反演地球演化历史中发生过的各种地质地球化学作用的性质及其物理化学条件。

因而热力学是地质地球化学研究中极其有用的理论工具。

假定我们直接观察到的各种地质体是曾经在某种热力学平衡条件下形成的，并且自形成那时以来，一直保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质体形成的过程及其物理化学条件。

事实上地质地球化学家运用热力学原理解决地学问题，有力地推动了地球化学的发展，地球化学热力学已经成为现代地球化学体系中的重要分支学科。

地球化学：热力学第二定律

但只有在可逆过程中因为上一内容下一内容回主目录返回2021720四个基本公式上一内容下一内容回主目录返回2021720四个基本公式所以上一内容下一内容回主目录返回2021720四个基本公式因为ts所以上一内容下一内容回主目录返回2021720从基本公式导出的关系式从公式34导出上一内容下一内容回主目录返回2021720第十一节克拉贝龙方程在一定温度和压力下任何纯物质达到两相平衡时蒸气压随温度的变化率可用下式表示
S (O 2
)
nR
ln
V2 V1
0.5R ln
22.4 12.2
S
(
N
2
)
0.5R
ln
22.4 12.2
mixS
S(O2
)
S(N2
)
R
ln
22.4 12.2
R
ln
2
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2021/7/20
等温过程的熵变
解法2：
mixS R nB ln xB
B
R
n(O2
)
ln
1 2
n(
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Clausius 不等式
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆
机和一个不可逆机。
则：
IR
Qh Qc Qh
1
Qc Qh
实践证明：
IR R
R
Th Tc Th
1 Tc Th
则
Qc Qh 0
Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：
(
i
Qi Ti
)IR
0
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Qh 是体系所吸的热，为正值， Qc 是体系放出的热，为负值。

合肥工业大学地球化学考试考研总结小抄

考试题型一、名词解释（10 ×2 =20分）二、填空题（30 ×1 =30分）三、简述题（3 × 10=30分）四、计算题（2 × 10=20分）主要章节0 绪论第一章：太阳系和地球系统的元素丰度第二章：元素的结合规律与赋存形式第三章：地球化学热力学和地球化学动力学第四章：微量元素地球化学第五章：同位素地球化学第六章：环境地球化学第七章：水-岩化学作用和水介质中元素的迁移第八章：生物和有机地球化学第九章：地球的化学演化一、主要名词解释1. 丰度：是指研究体系中被研究元素的相对含量，用重量百分比表示。

2.克拉克值:指任意一个元素在地壳中的平均丰度，称为克拉克值。

3 .元素地球化学亲和性:指阳离子在自然体系中有选择地与某阴离子化合的倾向性。

4.亲铁性元素、亲氧性元素和亲硫性元素亲氧性元素:倾向与氧结合形成氧化物或含氧盐的元素。

也称为亲石性元素。

亲硫性元素：倾向与硫结合形成硫化物或硫酸盐的元素。

也称之为亲铜性元素。

亲铁性元素：元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。

5 .类质同像：某些物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置随机地被介质中的其它质点(原子、离子、配离子、分子)所占据，结果只引起晶格常数的微小改变，晶体的构造类型、化学键类型等保持不变的现像称为“类质同象”。

6 .元素赋存形式：指元素在一定的自然过程或其演化历史中的某个阶段所处的状态及与共生元素间的结合关系。

元素的赋存形式的含义应包括元素的赋存状态和元素的存在形式。

7. 简单分配系数、能特斯分配系数能斯特分配系数C1 / C2 =a1 / a2 = K D(T, P)在温度、压力一定的条件下，微量元素i（溶质）在两相平衡分配时其摩尔浓度比为一常数（K D ），K D 称为分配系数，或称为能斯特分配系数，也称为简单分配系数。

8 .相容元素：指那些在岩浆发生过程中其离子半径和电价允许它们容纳在地幔矿物中的微量元素（类质同相形式），如Cr、Co、Ni、V、Sc及重稀土元素等。

《地球化学》章节笔记

《地球化学》章节笔记第一章：导论一、地球化学概述1. 地球化学的定义：地球化学是应用化学原理和方法，研究地球及其组成部分的化学组成、化学性质、化学作用和化学演化规律的学科。

它是地质学的一个分支，同时与物理学、生物学、大气科学等多个学科有着密切的联系。

2. 地球化学的研究对象：- 地球的固体部分，包括岩石、矿物、土壤等；- 地球的流体部分，包括大气、水体、地下水等；- 地球生物体，包括植物、动物、微生物等；- 地球内部，包括地壳、地幔、地核等。

3. 地球化学的研究内容：- 地球物质的化学组成及其时空变化；- 地球内部和外部的化学过程；- 元素的迁移、富集和分散规律；- 地球化学循环及其与生物圈的相互作用；- 地球化学在资源、环境、生态等领域的应用。

二、地球化学的研究方法与意义1. 地球化学的研究方法：- 野外调查与采样：包括地质填图、钻孔、槽探、岩心采样等；- 实验室分析：包括光学显微镜观察、X射线衍射、电子探针、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、原子吸收光谱（AAS）等；- 地球化学数据处理：包括统计学分析、多元回归、聚类分析等；- 地球化学模型：建立地球化学过程的理论模型和数值模型；- 同位素示踪：利用稳定同位素和放射性同位素研究地球化学过程。

2. 地球化学研究的意义：- 揭示地球的形成和演化历史；- 了解地球内部结构、成分和动力学过程；- 探索矿产资源的形成机制和分布规律；- 评估和治理环境污染问题；- 理解地球生物圈的化学循环和生态平衡；- 为可持续发展提供科学依据。

三、地球化学的发展历程与现状1. 地球化学的发展历程：- 起源阶段：19世纪初，地质学家开始关注矿物的化学组成；- 形成阶段：19世纪末至20世纪初，维克托·戈尔德施密特等科学家奠定了地球化学的基础；- 发展阶段：20世纪中叶，地球化学在理论、方法、应用等方面取得显著进展；- 现代阶段：20世纪末至今，地球化学与分子生物学、环境科学等学科交叉，形成新的研究领域。

地球化学ppt课件

研究对象
地球及其子系统中的化学元素、同位素及其化合物，以及它们之间的相互作用和演化关系。
地球化学元素与同位素
01 元素
自然界中由相同核电荷数（质子数）的原子组成的单质或化合物。
02 同位素
具有相同质子数和不同中子数的同一元素的不同原子。
03 元素与同位素在地球化学中的应用
通过元素与同位素的分布、分配、迁移和转化研究地球各圈层之间的相互作用和演化关系。
05
地球化学在灾害防治中应用
地震预测预报中地球化学方法
01
02
03
地球化学异常识别
通过监测地震前后地下水中化学成分的变化，识别与地震有关的地球化学异常。
异常成因分析
研究地球化学异常的成因机制，包括地震孕育过程中的物理化学变化、地下流体运移等。
异常时空演化规律
分析地球化学异常在时间和空间上的演化规律，为地震预测预报提供依据。
油气资源勘查中地球化学方法
油气地球化学勘探
通过分析地表土壤、岩石、水等介质中烃类气体和轻烃等油气相关化合物的含量和分布特征，推断地下油气藏的存在和分布范围。
油气成因与演化研究
油气资源评价
综合地球化学、地质、地球物理等多学科信息，对油气资源潜力进行评价和预测。
利用地球化学方法分析油气成因类型、成熟度、运移路径等，揭示油气藏的形成和演化过程。
元素及同位素分析技术
元素分析
利用光谱、质谱等分析技术，对样品中的元素含量进行测定。常用的元素分析方法包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等。
同位素分析
通过测定样品中同位素的丰度比，研究地球化学过程和物质来源。同位素分析方法包括质谱法、中子活化法等。

地球化学知识点整理

地球化学绪论1、地球化学的定义：地球化学是研究地球（包括部分天体）的化学组成、化学作用和化学演化的科学2、地球化学的基本问题：【填空】（1）质：地球系统中元素的组成（2）量：元素的共生组合和赋存形式（3）动：元素的迁移和循环（4）史：地球的历史和演化3、地球化学研究思路：【简答】在地质作用过程中，在宏观地质体变化和形成的同时，亦伴有大量肉眼难以辨别的化学组成变化的微观踪迹，它们包含着重要的定性和定量的地质作用信息，应用现代化学分析测试手段，剖析这些微观踪迹，从而揭示宏观地质作用的奥秘。

即“见微而知著”。

第一章地球和太阳系的化学组成第一节地球的结构和组成1、地球的圈层结构、主要界面名称：（1）地震波（P波和S波）在地球内部传播速度的变化，反映出地球内部物质的密度和弹性是不均一的。

这种不均一性在地球的一定深度表现为突变性质。

由此得出，地球内部具有壳层结构的概念，即认为地球由表及里分为地壳、地幔和地核三个部分。

界面分别为：莫霍面和古登堡面。

（2）上地壳和下地壳分界面为康拉德面。

上地壳又叫做硅铝层，下地壳又叫做硅镁层。

大陆地壳由上、下地壳，而大洋地壳只有下地壳。

【填空】2、固体地球各圈层的化学成分特点：（分布顺序）地壳：O、Si、Al、Fe、Ca地幔：O、Mg、Si、Fe、Ca地核：Fe-Ni地球：Fe、O、Mg、Si、Ni第二节元素和核素的地壳丰度1、基本概念：【名词解释】（1）地球化学体系：我们把所要研究的对象看作是一个地球化学体系，有一定的空间，处于特定的物理-化学状态，并且有一定时间的连续（2）丰度：研究体系中被研究元素的相对含量（3）克拉克值：地壳中元素的平均含量（4）质量克拉克值：以质量计算表示的克拉克值（5）原子克拉克值：以原子数之比表示的元素相对含量。

它是指某元素在某地质体全部元素的原子总数中所占原子个数的百分数。

（6）浓度克拉克值：某一元素在地质体中的平均含量与克拉克值的比值2、克拉克值的变化规律：（1）递减：元素的克拉克值大体上随原子序数的增大而减小。

第三章化学地球动力学

式中，s和L分别代表固相（晶体）和液体相（熔体），tr为微量元素，cr为被置换的常量元素，c为浓度。
《地球动力学基础》
复合分配系数
如Ni2+在橄榄石和熔体之间的分配系数可用被置换的常量元素Mg2+的
复合分配系数来表示，其交换反应为：
MgSiO 4 NiSiO 4 NiSiO 4 MgSiO 4
设xs、xl分别为某一微量元素在固相（晶出的矿物）、液相（共存熔体）中的摩尔数，ms、ml分别为固相和液相的质量，浓度形式的分配系数为：
xs xl D / ms ml
瞬间平衡，可用微分表示矿物的结晶量，即：
dxs xl D , dms ml
dxs dms D xl ml
《地球动力学基础》
基质中的微量元素浓度，再按分配定律进行计算。斑晶代表熔体结晶过
程中形成的矿物，基质代表熔体相。实验测定法：用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质，实验使一种矿物与熔体达到微量元素的分配平衡，然后测定元素在两相中的浓度，计算得到分配系数。
《地球动力学基础》
三、岩浆作用过程中微量元素分配演化定量模型
橄榄石（大量）复合分配系数熔体橄榄石熔体
DNi/Mg (cNi /cMg )橄榄石／（ cNi /cMg )熔体
可减少体系成分变化对分配系数的影响，但由于需同时精确测定常
量元素和微量元素的含量，故应用上不如能斯特分配系数那样普遍。
《地球动力学基础》
6.分配系数的测定：以岩浆作用过程中微量元素在结晶相（固相）和熔体相（液相）中的分配系数测定为例，目前有两种测定方法直接测定法：直接测定地质体中两平衡共存相如火山岩中的斑晶和
《地球动力学基础》

《地球化学》课程笔记

《地球化学》课程笔记第一章：地球化学概述一、地球化学的定义与范畴1. 定义地球化学是研究地球及其组成部分的化学组成、化学作用、化学演化规律以及这些过程与地球其他物理、生物过程的相互关系的学科。

2. 范畴地球化学的研究范畴包括但不限于以下几个方面：- 地球的物质组成和结构- 元素在地球各圈层中的分布、迁移和循环- 岩石和矿物的形成、演化和分类- 生物与地球化学过程的相互作用- 地球表面环境的化学演化- 自然资源和能源的地球化学特征- 环境污染和生态破坏的地球化学机制二、地球化学的研究内容1. 地球的物质组成- 地壳：研究地壳的化学成分、岩石类型、矿物组成及其变化规律。

- 地幔：探讨地幔的化学结构、岩石类型、矿物组成和地球化学动力学过程。

- 地核：分析地核的物质组成、物理状态和地球化学性质。

- 地球表面流体：研究大气、水圈和生物圈的化学组成和演化。

2. 元素地球化学- 元素的丰度：研究元素在地壳、地幔、地核中的丰度分布。

- 元素的分布：分析元素在地球各圈层中的分布规律和影响因素。

- 元素的迁移与富集：探讨元素在地质过程中的迁移机制和富集条件。

- 元素循环：研究元素在地球系统中的循环路径和循环速率。

3. 岩石地球化学- 岩石成因分类：根据岩石的化学成分、矿物组成和形成环境对岩石进行分类。

- 岩浆岩地球化学：研究岩浆的起源、演化、结晶过程和岩浆岩的地球化学特征。

- 沉积岩地球化学：分析沉积物的来源、沉积环境和沉积岩的地球化学特点。

- 变质岩地球化学：探讨变质作用过程中岩石的化学变化和变质岩的地球化学特征。

4. 矿物地球化学- 矿物的化学成分：研究矿物的化学组成、晶体结构和化学键合。

- 矿物的形成与变化：探讨矿物的形成条件、变化过程和稳定性。

- 矿物物理性质与地球化学：分析矿物的物理性质与地球化学环境的关系。

- 矿物化学分类：根据矿物的化学成分和结构特点进行分类。

5. 生物地球化学- 生物地球化学循环：研究元素在生物体内的循环过程和生物地球化学循环的模式。

地球化学课件第3章_微量元素地球化学

第三章微量元素地球化学近20年来微量元素地球化学，尤其是稀土元素地球化学得到了迅猛发展和广泛应用。

上世纪60年代之前，微量元素的研究主要是了解和查明微量元素在陨石、地球各圈层以及不同地质体中的分布、演化和迁移规律，研究对象为上部地壳。

60－80年代，开始利用微量元素作为示踪剂或指示剂研究成岩、成矿作用，例如进行岩石类型划分、原岩恢复、成岩成矿物质来源及其物理化学条件分析等。

20世纪90年代以来，微量元素地球化学进入定量模型和理论发展阶段，主要利用微量元素的特有的地球化学性质、结合热力学有关理论，建立微量元素地球化学模型，对成岩、成矿的熔融与结晶作用过程进行定量理论计算，使微量元素地球化学形成了独特的理论体系和研究方法。

实际上，微量元素地球化学是和现代分析技术的发展相伴生的，早期的分析仪器主要是光谱和X-衍射，随着电感耦合等离子发射光谱、中子活化、电子探针、离子探针以及同位素质谱稀释法的发展和应用，使得大量快速的精确的微区微粒的微量元素测定成为可能。

目前，微量元素研究涉及地球化学和地质学的一切领域，大至地球和天体的形成和演化、小至矿物晶格中的元素分配。

同时，微量元素与同位素的结合，可以更加准确全面地理解地质、地球化学过程，所以说，微量元素地球化学的应用和发展有助于各项地质研究，包括油气地质研究。

第一节微量元素的概念和类型一、微量元素的概念微量元素(trace element)，又称痕量元素，目前未有统一认可的严格定义。

习惯上把研究体系(矿物岩石等)中元素含1%的量大于称为主要元素或常量元素(major，common element)，把含量在1%-0.1%称为次要元素(minor，subordinate element)，而把含量小于0.1%称之为微量元素。

有人也把次要元素当作微量元素的。

这取决于研究者的兴趣和研究目的。

有人认为，在地壳中除O、Si、Al、Fe等几个丰度最大的元素外，其余均可称为微量元素。

(完整word版)地球化学知识点整理

即“见微而知著”。

这种不均一性在地球的一定深度表现为突变性质。

由此得出，地球内部具有壳层结构的概念，即认为地球由表及里分为地壳、地幔和地核三个部分。

界面分别为：莫霍面和古登堡面。

（2）上地壳和下地壳分界面为康拉德面。

上地壳又叫做硅铝层，下地壳又叫做硅镁层。

大陆地壳由上、下地壳，而大洋地壳只有下地壳。

它是指某元素在某地质体全部元素的原子总数中所占原子个数的百分数。

地球化学知识点总结(详细)

第一章克拉克值：元素在地壳中的丰度，称为克拉克值。

元素在宇宙体或地球化学系统中的平均含量称之为丰度。

丰度通常用重量百分数（%），PPM（百万分之一）或g/t表示。

2 .富集矿物:指所研究元素在其中的含量大大超过它在岩石总体平均含量的那种矿物。

3. 载体矿物:指岩石中所研究元素的主要量分布于其中的那种矿物。

4. 浓集系数 =工业利用的最低品位/克拉克值。

为某元素在矿床中可工业利用的最低品位与其克拉克值之比。

5.球粒陨石：是石陨石的一种。

（约占陨石的84%）：含有球体，具有球粒构造，球粒一般为橄榄石和斜方辉石。

基质由镍铁、陨硫铁、斜长石、橄榄石、辉石组成。

划分为： E群——顽火辉石球粒陨石，比较稀少；O群——普通球粒陨石: H亚群—高铁群，橄榄石古铜辉石球粒损石；L亚群—低铁群，橄榄紫苏辉石球粒陨石； LL亚群—低铁低金属亚群；C群——碳质球粒陨石，含有碳的有机化合物和含水硅酸盐，如烷烃、芳烃、烯烃、氨基酸、卤化物、硫代化合物等。

为研究生命起源提供重要信息。

分Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型。

Ⅰ型其非挥发性组成代表了太阳系星云的非挥发性元素丰度。

6.浓度克拉克值=某元素在地质体中的平均含量/克拉克值,反映地质体中某元素的浓集程度。

1.陨石在地化研究中的意义：（一）陨石的成分是研究和推测太阳系及地球系统元素成分的重要依据：（1）用来估计地球整体的平均化学成分。

1陨石类比法，即用各种陨石的平均成分或用球粒陨石成分来代表地球的平均化学成分。

2地球模型和陨石类比法来代表地球的平均化学成分，其中地壳占质量的1%，地幔31.4%，地核67.6%，然后用球粒陨石的镍—铁相的平均成分加5.3%的陨硫铁可以代表地核的成分，球粒陨石的硅酸盐相平均成分代表地壳和地幔的成分，用质量加权法计算地球的平均化学成分。

（2）I型碳质球粒陨石其挥发性组成代表了太阳系中非挥发性元素的化学成分。

（二）陨石的类型和成分是用来确定地球内部具层圈结构的重要依据：由于陨石可以分为三种不同的陨石—石陨石、石铁陨石和铁陨石，因而科学家设想陨石是来自某种曾经分异成一个富含金属的核和一个硅酸盐外壳的行星体，这种行星经破裂后就成为各种陨石，其中铁陨石来自核部，石铁陨石来自金属核和硅酸盐幔的界面，而石陨石则来自富硅酸盐的幔区。

《地球化学》练习题2

恩《地球化学》练习题第一章太阳系和地球系统的元素丰度（答案）1.概说太阳成份的研究思路和研究方法。

2.简述太阳系元素丰度的基本特征。

3.说说陨石的分类及相成分的研究意义.4.月球的结构和化学成分与地球相比有何异同？5.讨论陨石的研究意义。

6.地球的结构对于研究和了解地球的总体成分有什么作用？7.阐述地球化学组成的研究方法论。

8.地球的化学组成的基本特征有哪些？9.讨论地壳元素丰度的研究方法。

10.简介地壳元素丰度特征。

11.地壳元素丰度特征与太阳系、地球对比说明什么问题？12.地壳元素丰度值（克拉克值）有何研究意义？13.概述区域地壳元素丰度的研究意义。

14.简要说明区域地壳元素丰度的研究方法。

15.岩浆岩中各岩类元素含量变化规律如何？16.简述沉积岩中不同岩类中元素含量变化规律。

第二章元素结合规律与赋存形式（答案）1.亲氧元素和亲硫元素地球化学性质的主要差异是什么？2.简述类质同像的基本规律。

3.阐述类质同像的地球化学意义。

4.简述地壳中元素的赋存形式及其研究方法。

5.举例说明元素存在形式研究对环境、找矿或农业问题的意义。

6.英国某村由于受开采ZnCO3矿的影响，造成土壤、房尘及饮食摄入Cd明显高于其国标，但与未受污染的邻村相比，在人体健康方面两村没有明显差异，为什么？第三章自然界体系中元素的地球化学迁移（答案）1.举例说明元素地球化学迁移的定义。

2.举例说明影响元素地球化学迁移过程的因素。

3.列举自然界元素迁移的标志。

4.元素地球化学迁移的研究方法。

5.水溶液中元素的迁移形式有那些？其中成矿元素的主要迁移形式又是什么？6.解释络离子的稳定性及其在地球化学迁移中的意义。

7.简述元素迁移形式的研究方法。

8.什么是共同离子效应？什么是盐效应？9.天然水的pH值范围是多少？对于研究元素在水介质中的迁移、沉淀有何意义？10.举例说明Eh、pH值对元素迁移的影响。

11.非标准电极电位E及环境的氧化还原电位Eh，在研究元素地球化学行为方面有什么作用？12.试述影响元素溶解与迁移的内部因素。

中国地质大学春地球化学热力学第二定律

2. 克劳修斯表述：热量不可能自动地从低温物
体传到高温物体。
如冰箱制冷就是将热量从低温物体传到高温物体，但并不违背克劳修斯表述,
因为它以外界作功为代价，也就是引起了其它变化。
第3页/共35页
p A Q1 T1 T2
T1 B
W
D C
Q2 T2 V
o
高温热源 T1 Q1
卡诺致冷机 W
Q2 低温热源 T2
第14页/共35页
微观状态
左
右
宏观状态一种宏观状态所对应的微观状态数
ab
左2 右0
1
a
b 左1 右1
2
b
a
ab
左0 右2
1
•任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率()
第15页/共35页
微观状态
左
右
宏观状态一种宏观状态所对应的微观状态数
a b c d 无左4 右0
1
ab c
B dQ可逆 A dQ可逆 0
A1 T
B2 T
p
A 1
O
2 B
V
B dQ可逆 B dQ可逆 0
A1 T
A2 T
B dQ可逆 B dQ可逆
A1 T
A2 T
热温比的积分只取决于初、末状态，与过程无关
第26页/共35页
引入新的态函数—克劳修斯熵，用S表示
SB SA
B
dS A孤立系统中来自可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加 .
平衡态 A 可逆过程平衡态 B （熵不变）
非平衡态
不可逆过程自发过程
平衡态（熵增加）
熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程.