物理化学学习方法

物质的pVT 关系和热性质

本章介绍了两类基本的宏观平衡性质，pVT 关系和标准状态的热性质，它们是应用热力学方法研究平衡规律时必须结合或输入的物质特性。热力学方法作为普遍规律将在下一章全面讨论。

从本质来说，这两类性质都是分子的热运动和分子间相互作用在宏观上的反映，但各自有所侧重。对于pVT 关系来说，它的多样性主要决定于分子间相互作用，如果只有热运动，将得到最简单的理想气体状态方程或硬球方程；而标准状态的热性质对气体来说，则完全决定于分子的热运动，对于液体和固体，还要添加分子间相互作用的贡献。分子运动的整体是由分子热运动和分子间相互作用两方面构成的，物质的性质则来源于这种整体的分子运动。

这两类性质各自主要反映了整体分子运动的一个侧面，因此相辅相成，缺一不可，在实际工作中往往需要综合应用。例如为求得实际气体、或高压下液体和固体的热容、反应热和反应熵，首先当然需要O−p,m C 、−ΔOf m H 和O−m S ，但还要知道C p 、H、S 随压力的变化，以后我们将知道，这种变化决定于pVT 关系。当我们讨论从微观到宏观的层次时，也将分为两章：第十二章是没有相互作用的独立子系统的统计力学，讨论如何从理论上得到气体的标准状态热性质；第十三章是有相互作用的相倚子系统的统计力学，介绍如何从位能函数得到状态方程。本章中除了描述一些实验规律，对一些性质进行严格定义外，最值得我们注意的是：在研究pVT 关系的经验半经验方法中，如何从实验现象出发，归纳得到经验方程，然后抽象出一些假设和微观图象，由此得出有一定理论基础并经过合理简化的半经验模型，并根据实践检验，不断改进完善的过程。其中进行抽象和合理简化是两个关键。

最后还要指出三点：一是经验半经验方法和理论方法还在发展，对液固平衡的描述还刚刚开始。二是混合物的pVT 关系和热性质，在第三章中还要讨论。三是由于材料、生命、能源、环境等科学的发展，不断出现新物质，需要进行新的实验测定，并发展适用于这些新物质的经验半经验方法和理论方法。

热力学定律和热力学基本方程

本章结束之际，有几个问题要作些说明。

1. 热力学方法在由实践归纳得出的普遍定律的基础上作演绎的推论。

热力学中的归纳，是从特殊到一般的过程，也是从现象到本质的过程。拿第二定律来说，人们用各种方法制造第二类永动机，但是都失败了，因而归纳出一般结论，第二类永动机是造不出来的，换句话说，功变为热是不可逆过程。第二定律抓住了所有宏观过程的本质，即不可逆性。

热力学方法的主体是演绎。热力学的整个体系，就是在几个基本定律的基础上，通过循环和可逆过程的帮助，由演绎得出的大量推论所构成。有些推论与基本定律一样具有普遍性，有些则结合了一定的条件，因而带有特殊性。例如从第二定律出发，根据可逆过程的特性，证明了卡诺定理，并得出热力学温标，然后导出了克劳修斯不等式，最终得出了熵和普遍的可逆性判据。以后又导出一些特殊条件下的可逆性判据。这个漫长的演绎推理过程，具有极强的逻辑性，是热力学精华之所在。采用循环和以可逆过程为参照，则是热力学独特的基本方法。

2. 热力学基本方程是热力学理论框架的中心热力学基本方程将p、V、T、S、U、H、A、G 等八个状态函数及其变化联系起来，它是一种普遍联系，可以由一些性质预测或计算另一些性质。只要输入的数据是可靠的，得到的结果必定可信。例如根据由基本方程导得的克拉佩龙–克劳修斯方程，可由较容易测定的饱和蒸气压随温度的变化，预测较难测定的相变热，这种预测是热力学理论最能动之所在。

3. 解决实际问题时还必须输入物质特性热力学理论是一种普遍规律，必须结合实际系

统的特点，才能得出有用结果。实际系统的物质特性主要有两类，即第一章所介绍的pVT关

系和标准态热性质。这两类性质本身并不能从热力学理论得到，它们来自直接实验测定、经验半经验方法，或更深层次的统计力学理论。

4. 过程的方向和限度以及能量的有效利用是两类主要的应用它们都植根于可逆性判据或不可逆程度的度量。

由此得出的平衡判据，即前者的依据，由此得出的功损失和有效能概念，则是后者的出发点。还要指出，不可逆程度还将引出第三个重要的应用领域，即不可逆过程的热力学，不可逆程度与时间联系，就是不可逆过程热力学中的重要概念"熵产生"。

第六章II中将有简要介绍。

5. 热力学计算热力学计算主要结果是Q、W、ΔU、ΔH 、ΔS、ΔA和ΔG。最基本的公式有两个：d U = d-Q + d-W ，d S d-Q T R = / 。还有六个最基本的定义式：d- W def p d V 体积外==−，H =de=f U + pV，p p V V C ( H / T) C ( U / T) mdefm ,mdef,m == ∂∂，== ∂∂， A d=e=f U −TS ，G d=e=f H −TS

由此派生出许多公式，大都是结合某种条件的产物。当求解具体问题时，要注意：⑴明确所研究的系统和相应的环境。

⑵问题的类型：I. 理想气体的pVT变化；Ⅱ.实际气体、液体或固体的pVT变化；Ⅲ.相变化；Ⅳ.化学变化；Ⅴ.上述各种类型的综合。

⑶过程的特征：a. 恒温可逆过程；b. 恒温过程；c. 绝热可逆过程；d. 绝热过程；e. 恒压过程；f. 恒容过程；g. 上述各种过程的综合；h. 循环过程。

⑷确定初终态。

⑸所提供的物质特性，即pVT关系和标准热性质。

⑹寻找合适的计算公式。这是最费神也是最重要的一步。复杂性在于：

a. 具体计算公式都是有条件的，不同类型不同过程的公式不能张冠李戴。

b. Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG是相互关联的，先计算哪一个要根据具体情况而定，选择得合适往往可以大大简化计算过程。

c. 有些还需要设计过程进行计算。设计过程是因为直接计算有困难，但由于状态函数的变化只决定于初终态，因而可以利用题目所给条件，设计可以实现计算的过程，来达到原来的目的。

多组分系统的热力学，逸度和活度

本章的两大部分分别是第二章和第一章向多组分系统的延伸。

第一部分是多组分系统的热力学普遍规律，核心是引入化学势μi 。组成可变的多组分系统热力学基本方程与组成不变的相应方程的区别，就在于多了一项系数Σiμi d n i。由此得到适用于相变化和化学变化过程的平衡判据，并得出用化学势表示的相平衡条件和化学平衡条件。它们将成为深入讨论相平衡和化学平衡的出发点。但正如本书着重强调的，普遍规律必须结合物质特性才能解决实际问题，后者就是第二部分的中心内容，它总结了本世纪初至今物理化学和化工热力学界所积累的丰富经验，其目标是提供统一而又简洁的化学势表达式。这就要求对物质特性作重新概括。逸度和活度的引入是这种重新概括的成果。它们共同的巧妙之处，在于选用了恰当的参考状态，μo- g ( )或μi**已经包含了物质特性的相当重要部分，而这部分在进一步推导时

又大多消去。剩下的实际组分与处于参考状态的组分的差异，采用了校正压力即逸度和校正摩尔分数（或浓度）即活度，因而使化学势表达式具有十分简洁的形式。这不但给进一步推导带来极大的便利，例如相平衡条件可简化为f f i iα= β，就是在实际应用和计算时也节省了时间。我们曾指出，逸度和活度的引入并没有使实际系统的复杂性消失，它仍隐藏在逸度和活度之中。然而由于人们已经找出了许多有关逸度和活度的规律，虽然找寻规律是辛苦的，但别人在应用时却方便了。例如应用对应状态方法，设想不引入逸度，而是用普遍化压缩因子图计算不同压力下的体积，然后积分得到化学势的变化，需要相当的工作量，现在用普遍化逸度因子图，一步就得到结果。这一点在工程上显得尤其重要。这也是逸度和活度普遍受到工程界欢迎的重要原因。

人们常有一种误解，以为逸度只适用于气态混合物，实际上从路易斯提出时就对气液固及其混合物进行了统一的定义。但是由于早期的状态方程只用于气相，因此使逸度的应用受到限制，并且相应地发展了主要应用于液相和固相的活度。现在状态方程应用于气液两相及其相变已经不是新鲜事了。因此逸度的应用特别是向液相发展已经成为潮流。然而活度的生命力并未减退。这是因为一方面，它只需要混合物相平衡时的pTxy 关