关于分子的速度分布

关于分子的速度分布林诗俊（新疆乌鲁木齐建设路26号设计院，830002）摘要：本文对分子系统的由分子密度引起的速度分布的变化对麦克斯韦速度分布律的影响进行了分析。

分析认为：随着分子密度的减小，分子的速率分布将偏离麦克斯韦速度分布律。

同时给出了在分子密度极小的情况下，如非常稀薄的气体，求系统的平均温度的方法。

最后，对随机局部高温热点现象作了一些粗略的数学描述。

关键词：随机脉冲涨落，麦克斯韦速度分布律，稀薄气体。

在《随机脉冲涨落的数学分析》[]一文中指出：“数学描述非常适合于稀薄气体，而对于稠密气体误差变大，对于液体只能做大概的描述，对于固体来说数学描述不适用，这时可以用《碰撞加速原理》中介绍的方法分析。

”由于随机脉冲涨落属于分子系统中的非均衡分布，这就意味着对于稀薄气体的速率分布将偏离麦克斯韦速度分布律，气体越稀薄速率偏离麦克斯韦速度分布越远。

本文将对固体，液体，气体分子系统的速度分布进行讨论，尤其是对稀薄气体中速率分布的偏离情况以及由此产生的一些物理现象进行较为详细的分析。

1[]2 我们知道，由固体，液体组成的分子系统在平衡态时是不遵循麦克斯韦速度分布律的，原因之一是：分子之间的相互作用力不可忽略，原因之二是：分子运动的平均自由程非常小，一般可以忽略，分子之间的碰撞为两个分子之间的碰撞的情况较少，往往是三个或多个分子同时相撞，由《碰撞加速原理》知，对于由固体和液体组成的分子系统，运动速度高的分子的速度是通过第二种碰撞加速形式获得高速的，多分子相撞将使被加速的分子每次碰撞速率的增量减少（一般是成几何级数的减少），多次碰撞累计的速率减少量就非常之大，这将使得由固体和液体组成的分子系统中高速运动的分子不仅非常稀少，而且，在相同温度下速度也比气体分子系统的小的多。

同理分布在速率低端的分子数也相应减少，由于系统的总能量不变，两种情况下必然使系统的分子的速率向中速率（最可几速率或平均速率等）集中，尤其是速率高端的分子向中速率集中的最明显，与麦克斯韦速度分布律比较，由固体和液体组成的分子系统的速度分布图应该是：最可几速率相对麦克斯韦速度分布律右移，集中在中速率附近的分子数增多，而高速率部分大大减少，图形更接近正态分布图形。

附图一中虚线所示为这种情况下的示意图（图中实线为麦克斯韦速度分布），固体和液体的速度分布规律的数学描述具体为何有待讨论。

对于气体分子系统，当分子的密度很大，分子的平均自由程比起分子的有效直径来说处于相同数量级时，可以认为其速度分布规律与液体相当。

当分子的密度减少到平均自由程比有效直径大到一至几个数量级时，这时分子之间的碰撞基本上是两个分子之间的相互碰撞，分子之间通过碰撞可以获得的高速率运动的分子的速率和分子数都达到最大，这时分子系统的速率分布规律完全符合麦克斯韦速度分布律。

不仅如此,由于这时分子速度的变化基本上都是通过局部范围内的分子之间的相互碰撞进行的，碰撞作用对较远的地方影响不大，因此，这个分子系统的整体与局部（要求该局部在微观足够大），局部与局部之间的速率分布都满足麦克斯韦速度分布律。

即，这时系统的速率分布规律具有全息性。

对于稀薄气体，情况比较复杂，下面以分子的平均自由程为研究对象讨论稀薄气体分子的速率分布的变化以及相关的物理现象。

分子的平均自由程与密度n 。

的关系式为： []2 0221n d πλ= （a ）式中d 为分子的有效直径。

分子的平均自由程与绝对温度T 和压强P 的关系式为： p d T22πλ= （b ）表一是摄氏零度时，不同压强或密度下空气的平均自由程：：表一对于分子密度很小的稀薄气体，如表一中的第五第六行所示，第五行的分子的平均自由程已经达到50厘米，一处的分子已经能和较远的分子发生碰撞，也就是说，分子可以在系统内的一个较大范围内运动（假定系统的尺寸大于分子的平均自由程），由于分子运动速度与方向的随机性，虽然分子系统在整体上的速率分布满足麦克斯韦速度分布律，但是，在各个局部将偏离麦克斯韦速度分布律，随机局部高温热点与冷点在系统内将频繁产生。

对于表中第六行，分子的平均自由程达到50米（系统中的高速分子比这更大），这时空气已经比较稀薄了。

如果这时分子系统局限在一个尺寸比分子的平均自由程小的范围内，分子系统不论在整体上还是在局部范围，分子的速率分布还是满足麦克斯韦速度分布律的，如果范围足够大，起码比平均自由程还要大，这时将出现下列情况： 1． 随着密度的不断减小，分子的平均自由程增大，系统中的低速运动分子由于速度低，在分子系统内的迁移距离较小，形成随机局部低温冷点的频度和幅度变化不大，而系统中的高速运动分子由于速度高，在分子系统内的迁移距离较大，分子系统出现的随机高温热点的频度和幅度相应增大；2． 随着密度不断减小，分子系统中高速运动的分子之间的相互碰撞频率相对增强，若测温对象选的是以高速运动分子所引起的物理现象，那么，所测得的系统温度往往比系统的实际平均温度偏高，密度越小偏离的越多。

3． 随着密度的不断减小，分子之间碰撞频率减小，分子之间通过相互碰撞使速率分布趋于平衡态的能力降低，这时除了系统的总能量不变，分子系统的速度分布将在麦克斯韦速度分布形式与其他速度分布形式之间变化，麦克斯韦速度分布只是所有分布形式中的最可几的分布，即，这时分子系统出现麦克斯韦速度分布的可能性最大。

速度分布曲线将出现附图二虚线所示的各种情况（图中实线为麦克斯韦速度分布）。

在这种情况下，若通过系统的物理现象测系统的温度，也容易使所测得的系统温度比实际的平均温度偏高。

以往人们测定的稀薄的分子系统的分子的速率分布也符合麦克斯韦速度分布律，那是因为所使用的盛待测分子的容器的尺寸过小的缘故。

4． 当分子系统的密度低到每立方厘米的分子数已经非常小，如只有1到2个数量级之间或更低时，在够大的范围内，分子之间的相互碰撞频率已经很低，对这样的分子系统，速率分布将是随机的，单个分子之间的相互碰撞是高速运动的分子之间的碰撞数相对增大，各种运动速度的分子将在任何时间在系统内的任何地点随机的汇聚与消散，这些聚散点有由低速运动的分子组成的，有由中速运动的分子组成的，有由各种速度的分子混合成的，也有由高速运动的分子组成的；对于这样的分子系统可以求出系统的平均温度作为系统的主要指标，系统的平均温度可以以第二，三种聚散点为对象确定为系统的平均温度或者更精确的对各种聚散点的温度求出加权平均值作为系统的平均温度。

即下式：∑∑===n i in i ii T T 11λλ （C ） 式中，i i T ,λ 分别为权因子和绝对温度。

采用加权平均是因为各种形式的聚散点在系统中出现的频度与分子的平均自由程或密度有关，在计算平均温度时必须将这一因素考虑进来才能得到正确的结果。

以分子之间的相互碰撞所发生的辐射能谱对应的温度或高速运动的分子形成的聚散点的温度作为系统的温度都会偏高。

现在我们来讨论在不计随机局部高温热点从聚集到消散所经过的驰豫时间的情况下，稀薄气体分子系统中，某段时间内出现随机局部高温热点的可能的分布数变化与可能出现的次数。

由《随机脉冲涨落的数学分析》我们得到分子系统的总分子数为N ，位于某速度区间的分子数为n 时，n 个分子以i 个部份出现时的随机局部高温热点的分布数和概率的一般关系式为：(n i i Y i n N i ≤≤=−+−1!1) （1） )1(!1n i C i A Y Y X n N i i n N i i ≤≤==−+− （2）满足至少有一部分的分子数可能大于或等于m 。

的随机局部高温热点的一般关系式为：()11!01'+−≤≤=−+−m n i i A Y i i n N i （3）相应的至少有一部分的分子数可能大于或等于m 。

的随机局部高温热点的概率的一般关系式为：)11(!01'+−≤≤==−+−m n i C i A Y Y X n N i i n N i i （4）以上各式只是在某一时刻的情况，实际的分子系统中的分子处在频繁的相互碰撞之中，对应于每一次碰撞都会产生一次新的分布，现在我们来讨论n 个分子在一段时间内分布数变化的次数，设单个分子在单位时间内的平均碰撞次数为Z ，考虑到n 个分子可能相互碰撞，也可能与分子系统中其他分子相互碰撞，这样经过时间t ，n 个分子的总碰撞数为：)15.0(0'≤≤=k t Z n k n （5）式中k 。

为修正系数，k 。

的数值可以这样来求：首先假定n 个分子完全是与分子系统中其它分子相互碰撞，这时n 个分子的碰撞数等于单位时间内的平均碰撞数乘以n ，再减去n 个分子完全是相互碰撞时的碰撞数，这时n 个分子的碰撞数等于上面的碰撞数乘以二分之一再乘以n 个分子对总分子数N 的比值，即：t Z n N n t Z n N n t Z n n ⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=−=21121' 由此得：Nn k 2110−= （1）式乘以（5）式得对应的在时间t 内n 个分子可能出现的随机局部高温热点分布数变化为：)1(!10n i t i A Z n k L i i n N i ≤≤=−+− （6）（1）式乘以（5）式得在时间t 内n 个分子以i 部分可能出现的随机局部高温热点的次数为：)1(!10n i t C i Z n k M n N i n N i ≤≤=−+− （7）（3）式乘以（5）式得在时间t 内满足至少有一部分的分子数可能大于或等于m 。

的随机局部高温热点的分布数变化为：)11(!010'+−≤≤=−+−m n i t i A Z n k L i i n N i （8）（4）式乘以（5）式得在时间t 内至少有一部分的分子数可能大于或等于m 。

的随机局部高温热点可能出现的次数的一般关系式为：)11(!010'+−≤≤=−+−m n i t C i A Z n k M n N i i n N i （9）对于非常稀薄的气体可以用如下两式(参考《随机脉冲涨落的数学分析》中（4a ）（5a ）两式)代替（1）（2）两式。

()(n i i N i A Y i N i ≤≤+−=−112!1) （10） ())1(!121n i C i i N A X n N i N i ≤≤+−=− （11）将至少有一部分的分子数可能大于或等于m 。

的条件代入可用于代替（3）（4）式；再将替换后的各式分别乘以（5）式就可以得到对于非常稀薄的气体适用的替换（6）（7）（8）（9）式的表达式如下：)1(!)12(10n i t i i N A Z n k L i N i ≤≤+−=− （12） )1(!)12(10n i t C i i N A Z n k M n Ni N i ≤≤+−=− （13） )11(!)12(010'+−≤≤+−=−m n i t i i N A Z n k L i N i （14）)11(!)12(010'+−≤≤+−=−m n i t C i i N A Z n k M n N i N i （15）在运用上列各式时，对于分子系统没有相应的速度分布律的情况下，我们无法采用数学手段来求高速运动的分子数n ，这时可以通过取近似，观测等方法来确定，这对于只需要对分子系统的随机局部高温热点的分布做粗略的描述的情况下，还是可取的。