潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(绪论)【圣才出品】

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潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(聚合方法)【圣才出品】

如温度降到三相平衡点以下，将有凝胶枂出，乳化能力减弱。
（5）浊点
非离子型乳化剂水溶液随温度升高而分相的温度，称为浊点。在浊点以上，非离子型表
面活性剂将沉枂出来。
3．乳液聚合机理
（1）成核机理
①胶束成核
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在经典乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利于捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，自由基迚入胶束，引収其中单体聚合，形成活性种，这就是胶束成核。
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（1）临界胶束浓度
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在一定温度下，乳化剂开始形成胶束的浓度，称为临界胶束浓度（CMC）。CMC 值越
小的乳化剂，乳化能力越强。
（2）增溶
①定义
乳化剂的存在，将使单体的溶解度增加，这称为增溶作用。
②增溶的原因
a．单体伴随乳化剂分子的疏水部分增溶在水中；
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五、乳液聚合 1．乳液聚合概述（1）定义乳液聚合是指单体在水中分散成乳液状态的聚合。传统乳液聚合的基本配斱由单体、水、水溶性引収剂和水溶性乳化剂四组分极成。（2）特点 ①优点 a．以水作介质，环保安全，胶乳粘度低，便于混合传热、管道输送和连续生产； b．聚合速率快，产物分子量高，可在低温下聚合； c．胶乳可直接使用。 ②缺点 a．需要固体产品时，胶乳需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本高； b．产品中留有乳化剂，有损电性能等。（3）乳化剂和乳化作用 ①传统乳液聚合中主要选用阴离子乳化剂，非离子型表面活性剂则配合使用。另外还有阳离子乳化剂和两性乳化剂。 ②乳化剂的作用 a．降低表面张力，使单体分散成细小液滴； b．在液滴或胶粒表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； c．形成胶束，使单体增溶。 2．基本概念

潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(配位聚合)【圣才出品】

第7章配位聚合7.1 复习笔记一、基本概念1．配位聚合单体与引发剂以配位方式进行的聚合反应。

采用具有配位（或络合）能力的引发剂，单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基-金属键中，实现链增长（有时包括链引发）。

配位聚合又有络合聚合、插入聚合、定向聚合等名称。

2．定向聚合任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。

定向聚合等同于立构规整聚合。

3．构型和构象构型是指由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产生的立体异构；构象是指由C-C单键内旋转而产生的原子或基团在空间排列的无数特定的形象。

有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。

4．立体异构（1）定义立体异构是原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。

（2）分类①光学异构：光学异构又称对映异构或手性异构，是由手性中心产生的，分R（右）型和S（左）型；②几何异构：又称顺反异构，是由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几何异构，两种构型不能互变。

5．光学活性聚合物聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。

6．立构规整聚合物（1）定义立构规整聚合物是指由一种或两种构型的结构单元（手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物。

（2）分类①全同立构聚合物：取代基处于平面的同侧或相邻手性中心的构型相同的聚合物；②间同立构聚合物：取代基交替地处在平面的两侧或相邻手性中心的构型相反并交替排列的聚合物；③无规立构聚合物：取代基在平面两侧或手性中心的构型呈无规则排列的聚合物。

7．顺式（Z）构型和反式（E）构型当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时，由于双键不能自由旋转，就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。

两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式，反之叫做反式。

8．立构规整度立构规整度是指立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。

潘祖仁《高分子化学》(第5版)笔记和课后习题考研真题详解

潘祖仁《高分子化学》（第5版）笔记和课后习题（含考研真题）详解更多资料请在薇♥公重号精研学习网查找下载本书是潘祖仁主编的《高分子化学》（第5版）的学习辅导书，主要包括以下内容：（1）梳理知识脉络，浓缩学科精华。

本书每章的复习笔记均对该章的重难点进行了整理，并参考了国内名校名师讲授该教材的课堂笔记。

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第1章绪论1.1复习笔记1.2课后习题详解1.3名校考研真题详解第2章缩聚和逐步聚合2.1复习笔记2.2课后习题详解2.3名校考研真题详解第3章自由基聚合3.1复习笔记3.2课后习题详解3.3名校考研真题详解第4章自由基共聚合4.1复习笔记4.2课后习题详解4.3名校考研真题详解第5章聚合方法5.1复习笔记5.2课后习题详解5.3名校考研真题详解第6章离子聚合6.1复习笔记6.2课后习题详解6.3名校考研真题详解第7章配位聚合7.1复习笔记7.2课后习题详解7.3名校考研真题详解第8章开环聚合8.1复习笔记8.2课后习题详解8.3名校考研真题详解第9章聚合物的化学反应9.1复习笔记9.2课后习题详解9.3名校考研真题详解。

潘祖仁《高分子化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(修订版)

潘祖仁《高分子化学》（第5版）笔记和课后习题（含考研真题）详解（修订版）目录内容简介目录第1章绪论1.1复习笔记1.2课后习题详解1.3名校考研真题详解第2章缩聚和逐步聚合2.1复习笔记2.2课后习题详解2.3名校考研真题详解第3章自由基聚合3.1复习笔记3.2课后习题详解3.3名校考研真题详解第4章自由基共聚合4.1复习笔记4.2课后习题详解4.3名校考研真题详解第5章聚合方法5.1复习笔记5.2课后习题详解5.3名校考研真题详解第6章离子聚合6.1复习笔记6.2课后习题详解6.3名校考研真题详解第7章配位聚合7.1复习笔记7.2课后习题详解7.3名校考研真题详解第8章开环聚合8.1复习笔记8.2课后习题详解8.3名校考研真题详解第9章聚合物的化学反应9.1复习笔记9.2课后习题详解9.3名校考研真题详解第第1章绪论1.1复习笔记【通关提要】通过本章的学习，了解聚合反应的机理特征，掌握聚合度、数均分子量、重均分子量和分子量分布指数的计算。

【知识框架】【重点难点归纳】一、高分子的基本概念1聚合度（见表1-1-1）表1-1-1聚合度的基本知识2三大合成材料（1）合成树脂和塑料。

（2）合成纤维。

（3）合成橡胶。

二、聚合物的分类和命名1分类（见表1-1-2）表1-1-2聚合物的分类2命名（见表1-1-3）表1-1-3聚合物的命名三、聚合反应1按单体-聚合物结构变化分类分为缩聚反应、加聚反应和开环聚合。

2按聚合机理和动力学分类分为：逐步聚合和连锁聚合。

四、分子量及其分布1平均分子量（见表1-1-4）表1-1-4平均分子量2分子量分布分子量分布有两种表示方法：（1）分子量分布指数（2）分子量分布曲线如图1-1-1所示，、、依次增大。

数均分子量接近于最可几分子量。

平均分子量相同，其分布可能不同，因为同分子量部分所占百分比不一定相等。

分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素。

图1-1-1分子量分布曲线五、大分子微结构1大分子和结构单元关系大分子具有多层次微结构，由结构单元及其键接方式引起，包括结构单元的本身结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。

潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(缩聚和逐步聚合)【圣才出品】

的线形缩聚物。
c．聚酯结构与反应物配比有关系。设二元酸与三元醇的摩尔比为 x，当 1＜x＜2 时生
成交联高分子；当 x＜1 或 x＞2 时生成支化高分子。
d．聚酯结构与反应物配比有关系。设二元酸、二元醇、三元醇的摩尔比为 x、y、1，
当1＜x－y＜2时生成交联高分子；当 x－y≤1时产物为端羟基支化高分子；当 x－y≥2时产
3．己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物？ a．乙醇 b．乙二醇 e．甘油 d．苯胺 e．己二胺答：己二酸与乙二醇、甘油、己二胺反应能形成聚合物。己二酸（ƒ＝2）是官能度为2
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的单体，因此能与乙二醇（ƒ＝2）、甘油（ƒ＝3）、己二胺（ƒ＝2）反应形成聚合物。其中与乙二醇（ƒ＝2）、己二胺（ƒ＝2）形成线形缩聚物，与甘油（ƒ＝3）形成体形研考证电子书、题库视频学习平台

①根据生成聚合物的结构，缩聚反应可以分为线形缩聚和体形缩聚； ②线形缩聚是含有两个或两个以上官能团的单体相互作用，生成的大分子向两个方向增长，形成线形缩聚物的反应，如尼龙-66。线型缩聚的首要条件是需要 2-2 或 2-官能度体系作原料； ③体形缩聚是参加反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团，体系的平均官能度大于 2，且在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的反应。2-3、2-4 或 3-3 官能度体系可以形成体形缩聚物。（4）自缩聚和共缩聚的关系和区别 ①由一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚或自缩聚，如羟基酸或氨基酸的缩聚； ②由两种或两种以上单体进行的、并能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚，如一种二元酸和两种二元醇、两种二元酸和两种二元醇等进行的缩聚，共缩聚可以用于聚合物的改性。

潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(缩聚和逐步聚合)【圣才出品】

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单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高分子质量的聚合物，聚合物形成的同时没有小分子析出。
（2）按聚合物链结构 ①线形缩聚参加反应的单体都只有两个官能团，聚合过程中，分子链在两个方向上增长，分子量逐步增大，最后形成高分子的聚合反应。 ②体形缩聚参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上的官能团，反应过程中，除按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，迚一步形成体形结构。（3）按单体种类 ①均缩聚（自缩聚）； ②杂缩聚； ③共缩聚。 3．实施方法（1）熔融缩聚在单体和聚合物熔点以上迚行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物纯净。（2）溶液缩聚在适当的溶剂和催化条件下单体迚行的聚合反应。所用单体需要具有高活性。（3）界面缩聚两单体分别溶于两丌互溶的溶剂，形成两种互丌相溶的溶液，聚合反应在两种溶液界面处迚行的缩聚。
3 2
3
kc0 2t
1
①水未排出时 ②水部分排出时 6．凝胶化
dp dt
k1 1
p2
p2 K
dp dt
k1 1
p2
pnw K
（1）凝胶化现象
体型缩聚反应迚行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转发成丌溶的交联网状结
构的弹性凝胶，即出现凝胶化现象。此时的反应程度称为凝胶点。
（2）预聚物
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Af
A NB
NC fC） NC
（4）凝胶点的计算
①Carothers 法
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（4）固相缩聚

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；当 r1 较小时，组成曲线近似水平线，与对角线有一交点，rl 较大时，组成曲线处于对角线的上方。如图 4-1 所示（曲线上数字为 r1/r2 值）。
图 4-1 ；
图像特征：当 rl＞l 时，组成曲线处于恒比对角线的上方，并与另一对角线呈对称状态。当 rl＜1 时，组成曲线处于恒比对角线的下方，并与另一对角线呈对称状态。
3．说明竞聚率 r1、r2 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。
答：（1）竞聚率是指自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。r1＝k11/k12，即链自由基 M1•与单体 M1 的反应能力和它与单体 M2 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自由基 M1•反应时的相对活性。r2＝k22/k21，即链自由基 M2•与单体 M2 的反应能力和它与单体 M1 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自由基 M2•反应时的相对活性。
以 M1、M2 代表 2 种单体，以～M1•、～M2•代表 2 种链自由基。二元共聚时有下列反应。
链引发
链增长
链终止
由稳态假定：R12＝R21，故 k12[M1•][M2]＝k21[M2•][M1] 根据假定④
⑤和⑥两式相比，得
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7．甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（提示：如无竞聚率数据，可用 Q、e 值）
答：【方法一】查表得题中单体的 Q、e 值如表 4-3 所示。表 4-3
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同理
其中
。
形成 xM1 链段的概率为：

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第9章聚合物的化学反应9.1 复习笔记一、聚合物化学反应的特征及影响因素1．聚合物化学反应的分类（按聚合度和结构变化）（1）聚合度不变的反应（也称为聚合物的相似转变），如基团反应；（2）聚合度增加的反应，如接枝、嵌段、扩链、交联等；（3）聚合度减小的反应，如降解、解聚等。

2．大分子基团活性的影响因素（1）物理因素如聚合物的凝聚态和溶解性能。

（2）化学因素①几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。

②邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。

体积较大基团的位阻效应一般将使聚合物化学反应活性降低，基团转化程度受限。

不带电荷的基团转变成带电荷基团的高分子反应速率往往随转化程度的提高而降低。

二、聚合物的基团反应1．加成反应丁二烯类聚合物中含有不饱和双键，可以进行加氢、加氯化氢、加氯等反应。

2．取代反应（1）聚醋酸乙烯酯的醇解乙烯醇不稳定，无法游离存在，迅速异构化为乙醛，因此聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解（水解）来制备。

维尼纶纤维的生产过程由聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝拉伸、缩醛等工序组成。

（2）苯环侧基的取代反应苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，与发烟硫酸反应，可以在苯环上引入磺酸根基团，即成阳离子交换树脂；与氯代二甲基醚反应，则可引入氯甲基，进一步引入季铵基团，即成阴离子交换树脂。

3．环化反应聚丙烯腈、粘胶纤维高温裂解制碳纤维是环化反应的代表。

4．纤维素的化学改性纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，反应之前，需用适当浓度的碱液、硫酸、铜氨液溶胀。

纤维素葡萄糖单元中的3个羟基可以进行多种取代反应，可以有再生纤维素、酯类、醚类等多种衍生物。

（1）再生纤维素有粘胶纤维和铜氨纤维两种①粘胶纤维主要用CS2处理；②铜氨纤维则用铜氨配合物处理。

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第5章聚合方法一、选择题1．下列化合物中用作自由基乳液聚合引r发剂的是（）。

[北京理工大学2007研] A．路易斯酸B．AIBNC．BPOD．过硫酸钾【答案】C【解析】乳液聚合需要水溶性引发剂。

A项是阳离子聚合的引发剂，不属于自由基聚合的引发剂选用范围；B项，AIBN是自由基聚合的油溶性引发剂；D项，过硫酸钾只属于氧化剂组分，还需要还原剂组分组成氧化-还原体系才能引发自由基聚合。

2．不属于乳液聚合基本组分的是（）。

[杭州师范大学2011研]A．乳化剂B．单体C．引发剂D．溶剂【答案】D【解析】乳液聚合配方的主要成分有：单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂，不需要溶剂。

溶液聚合配方的主要成分有：单体、引发剂、溶剂。

3．制备分子量分布较窄的聚苯乙烯，应选择（）。

[杭州师范大学2011研]A．配位聚合B．阳离子聚合C．自由基聚合D．阴离子聚合【答案】D【解析】活性阴离子聚合有以下四大特征：①大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力；②聚合度与单体浓度/起始引发剂浓度的比值成正比；③聚合物分子量随转化率线性增加；④所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄。

4．对单体纯度要求最高的逐步聚合方法是：（）。

[中科院研究生院2012研]A．界面聚合B．溶液聚合C．熔融聚合【答案】C【解析】A项，界面缩聚：静态界面缩聚与单体溶度无关，动态界面缩聚，对单体浓度要求较高；B项，溶液缩聚：希望在单体浓度尽可能高的情况下进行，但浓度太高会使反应物料变得粘稠影响正常反应；C项，熔融缩聚：对原料单体纯度的数值要求精确，否则，投入原料的比例有误差，直接影响产物的分子量；单官能团的杂质易引起封端作用；有些杂质影响反应速度，产物结构，分子量分布等。

二、名词解释1．界面聚合[中国科学技术大学2010研]答：界面聚合是指将两种互相作用而生成高聚物的单体分别溶于两种互不相溶的液体（通常是水和有机溶剂）中，形成水相和有机相，当两相接触时，在界面处发生聚合而生成高聚物的一种聚合方法。

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第7章配位聚合（一）思考题1．如何判断乙烯、丙烯在热力学上能够聚合？采用哪一类引发剂和工艺条件，才能聚合成功？答：（1）根据聚合自由能差0＜S T H G ∆-∆=∆，作出判断。

大部分烯类单体的熵变近于定值，约为－100～120J •mol －1，在一般聚合温度下（50～100℃），1mol kJ 42~30-⋅=∆-S T ，因此当1mol kJ 30-⋅≥∆-H 时，聚合就有可能。

乙烯和丙烯的H ∆-分别为950kJ •mol －1、85.8kJ •mol －1，所以在热力学上很有聚合倾向。

（2）在100～350MP 的高压和160～270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯（LDPE ）；若采用TiC14-Al （C 2H 5）3为催化剂，在汽油溶剂中进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯（HDPE ）。

采用α-TiCl-Al （C 2H 5）3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合，可制得等规聚丙烯。

2．解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。

答：（1）配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。

具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。

配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。

（2）络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。

络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。

（3）插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。

（4）定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。

（5）有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。

任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。

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3．当一个逐步缩聚反应体系収生凝胶化时，应该满足的条件是（）。[中国科孥技术大孥 2010 研]
A．α（ƒ－1）＜1 B．α（ƒ－1）＞1 C．ρ＝1 D．r＝1 【答案】Ｂ【解析】平均官能度ƒ＞2，才会収生凝胶。
4．聚氨酯是具有广泛用递的高分子材料，下列体系中能够获得聚氨酯的反应是（）。 [中国科孥技术大孥 2010 研]
二、名词解释 1．重复单元[浙江理工大孥 2011、杭州师范大孥 2011 研] 答：重复单元又称链节，是聚合物中化孥组成相位，是构成高分子链并决定高分子以一定斱式连接起合。如聚氯乙烯其重复单元为—CH2CHCl—。
同的最小单 011 研] 答：结构单元是指构成高分子链并决定高分子性质的以一定斱式连接起来的原子组合。有时也称为单体单元、重复单元和链节。如聚己二酰己二胺（尼龙-66），其结构单元是—NH
C +2nH O
n
2
O
（6）聚碳酸酯的反应式 ①光气直接法
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②酯交换法
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第 2 章缩聚和逐步聚合
一、选择题 1．丌属于影响缩聚反应聚合度的因素是（）。[杭州师范大孥 2011 研] A．转化率 B．反应秳度 C．平衡常数 D．基团数比【答案】A 【解析】影响缩聚物聚合度的因素有反应秳度、平衡常数和基团数比，基团数比成为控制因素。控制聚合度的有效手殌是：①由两种单体迚行混缩聚时，使一种单体秴迆量；②在反应体系中加一种单官能团物质，使其不大分子端基反应，起封端作用，使 p 稳定在一定数值上，制得预定聚合度的产物。当两种单体等摩尔条件下迚行丌可逆缩聚时，聚合度随反应秳度 p 加深而增加 Xn 1 。

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第8章开环聚合8.1 复习笔记一、概述1．开环聚合环状单体σ－键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应，称为开环聚合。

2．开环聚合单体的种类绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷、环硫醚等。

许多半无机和无机高分子也由开环聚合来合成。

3．开环聚合的特点（1）链式聚合反应：包括链引发、链增长、链终止等基元反应；（2）可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等；（3）聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小。

4．环状单体开环聚合的热力学和动力学因素（1）热力学因素①环大小对环张力的影响键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。

不同大小环烷烃的热力学稳定性次序大致如下3、4＜＜5、7～11＜12以上、6环烷烃在热力学上容易开环的程度可简化为3、4＞8＞7、5。

②取代基对开环聚合能力的影响环上取代基的存在不利于开环聚合。

原因是环上侧基间距大，而线形大分子的侧基间距小，斥力或内能较大。

（2）动力学因素环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。

杂环化合物环中的杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻，只要热力学上有利于开环，动力学上就比环烷烃更易开环聚合。

5．聚合机理多数开环聚合属于连锁离子聚合机理，但阴离子活性种往往是氧阴离子、硫阴离子、胺阴离子，阳离子活性种是三级氧鎓离子或锍离子。

二、阴离子开环聚合1．三元环醚（1）三元环醚易开环的原因三元环醚张力大，热力学上很有开环倾向。

加上C－O键是极性键，富电子的氧原子易受阳离子进攻，缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此，酸（阳离子）、碱（阴离子）甚至中性（水）条件均可使C－O键断裂开环。

在动力学上，三元环醚也极易聚合。

（2）引发剂环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物（如醇钠）、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。

（3）开环聚合分子量差异性原因环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达（3～4）×106，而环氧丙烷开环聚合物的分子量仅3000～4000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。

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第3章自由基聚合一、选择题1．一般自由基聚合反应进行到一定时间时，聚合体系中主要存在（）。

[北京理工大学2007研]A．只有单体B．单体＋聚合物C．单体＋二聚体＋三聚体D．以上全部【答案】B【解析】自由基聚合反应速率的特点是慢引发、快增长、速终止。

反应进行到一定时间时，主要是单体与聚合物，也有少量的二聚体、三聚体。

2．高压法自由基聚合制备聚乙烯得到高压聚乙烯，下列描述不正确的是（）。

[北京理工大学2007研]A．引发剂为微量氧气B．得到的聚乙烯为低密度聚乙烯C．聚合反应中不存在链转移反应D．得到的聚乙烯含短支链【答案】C【解析】高压法自由基聚合制备聚乙烯通常以微量氧或有机过氧化合物为引发剂在1500~3000kg/cm2压力下，温度为180℃时，聚合过程发生链转移反应，生成的聚乙烯带有较多支链，结晶度相对较低，并且由于支链存在，分子堆砌不紧密，使得密度较低。

3．下列单体只能进行自由基聚合的是（）。

[北京理工大学2007研]A．MMAB．丙烯C．氯乙烯D．异丁烯【答案】C【解析】A项，MMA碳链上有一个推电子基，一个强吸电子基，而且是1，1-二取代，可以进行自由基聚合和阴离子聚合；B项，丙烯碳链上的一个甲基作用弱，不能形成稳定的阳离子活性中心和稳定的烯丙基自由基，只能配位聚合；C项，氯乙烯中氯原子是吸电子基团，但p-π共轭效应却有供电子性，两者均较弱，只能进行自由基聚合；D项，异丁烯上是1，1-二取代的两个具有推电子效应的甲基，进行阳离子聚合。

4．关于自由基聚合平均动力学链长（ν）和平均聚合度（DP）的关系，假设没有任何链转移存在，下列描述正确的是（）。

[北京理工大学2007研]A．DP≥νB．ν与终止方式有关C．全部偶合终止时ν＝DPD．DP与终止方式无关【答案】A 【解析】AD 两项，无链转移存在时，DP ＝12C D +ν＝112C -ν，C 为偶合终止分率，D 为歧化终止分率。

C ≥0，所以DP ≥ν，且DP 与终止方式相关；B 项，()[][]1/21/2M 2I d t k fk k ν=，可知ν与终止方式无关；C 项，全部偶合终止时，C ＝1，D ＝0，ν＝1/2DP 。

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第6章离子聚合一、选择题1．下列单体只能进行阳离子聚合的是（）。

[北京理工大学2007研]A．MMAB．丙烯C．氯乙烯D．异丁烯E．丙烯酸F．乙烯【答案】D【解析】A项，MMA碳链上有一个推电子基,一个强吸电子基,而且是1，1-二取代，可以进行自由基聚合和阴离子聚合；B项，丙烯碳链上的一个甲基作用弱，不能形成稳定的阳离子活性中心和稳定的烯丙基自由基，只能配位聚合；C项，氯乙烯中氯原子是吸电子基团，但p-π共轭效应却有供电子性，两者均较弱，只能进行自由基聚合；D项，异丁烯上是1，1-二取代的两个具有推电子效应的甲基，进行阳离子聚合；E项，丙烯酸上的羧基为吸电子基团，但是吸电子作用较弱，可以进行自由基聚合；F项，乙烯的结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。

2．下列物质中，不能作为阴离子引发剂的是（）。

[杭州师范大学2011研]A．碱金属B．无机酸C．三级胺D．有机金属化合物【答案】B【解析】阴离子聚合的引发剂有Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳阴离子、亲核试剂。

无机酸可作为阳离子聚合的引发剂，在所有含氧无机酸中，高氯酸最能满足酸性强和酸根亲和性弱这两个条件，是最常使用的无机酸引发剂。

3．在下列单体中，既能进行阳离子聚合，又能进行阴离子聚合反应的是（）。

[中国科学技术大学2010研]A．四氟乙烯B．甲基丙烯酸甲酯C．异丁烯D．苯乙烯【答案】D【解析】A项只能自由基聚合；B项能进行阴离子聚合，不能进行阳离子聚合；C项只能进行阳离子聚合。

4．既能进行阳离子聚合反应，又能进行阴离子聚合反应的单体是（）。

[中国科学技术大学2010研]A．B．C．D．【答案】B【解析】A项只能阴离子开环聚合；C项只能阳离子开环聚合；D项只能阳离子开环聚合。

5．下列单体最容易进行阳离子聚合的是（）。

[中科院研究生院2012研]A．CH2＝CHClB．CH2＝C（CH3）2C．CH2＝CHPhD．CH2＝CH2【答案】B【解析】异丁烯上两个对称的甲基，由于甲基的推电子效应使异丁烯很容易形成稳定的阳离子活性中心，进行阳离子聚合。

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第7章配位聚合一、选择题1．目前使用的全同聚丙烯是丙烯经（）聚合得到的。

[杭州师范大学2011研] A．配位聚合B．自由基聚合C．阳离子聚合D．阴离子聚合【答案】A【解析】丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物；离子聚合，由于甲基为推电子基，不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物；只有用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得到高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强，因此目前使用的全同聚丙烯是丙烯经配位聚合得到的。

2．能使丙烯聚合的引发剂是（）。

[中国科学技术大学2010研]A．过氧化特丁基B．Et2AlCl-TiCl3C．Et3＋O（BF4）﹣D．BuLi【答案】B【解析】丙烯只能采用配位聚合获得高分子量聚合物。

3．下列不能进行配位聚合的单体是（）。

[中科院研究生院2012研]A．H2NCH2COOHB．CH2＝CH－CH＝CH2C．CH2＝CH－CH＝CH－CH3D．【答案】A【解析】A项无手性碳，或不能发生配位聚合，或聚合后不能称之为立构规整聚合物。

BCD三项所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生配位聚合，形成有规立构聚合物。

二、名词解释配位聚合[北京理工大学2007研]答：配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物，随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）链中增长形成大分子的聚合过程。

这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R键的插入反应，所以又称为插入聚合。

三、问答题为什么丙烯只能采用配位聚合而不能自由基聚合或阳离子聚合？[北京理工大学2007研]答：丙烯只有采用配位聚合才能得到高分子量的聚丙烯。

（1）自由基聚合：由于丙烯上带有供电基CH3，使C=C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体；（2）离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速度慢，接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物；（3）配位聚合：丙烯在α-TiCl3/AlEt3作用下发生配位聚合，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强，在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。

(完整版)高分子化学第五版潘祖仁版课后习题答案

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X表示。

n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

选择其常用分子量，计算聚合度。

4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。

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n
CH3
（2）聚四氟乙烯的反应式
nCF2=CF2
（3）丁苯橡胶的反应式
——CF2-CF2—— n
mCH2 CH CH CH2 + nCH2 CH
CH2 CH CH CH2 CH 2 CH
m
n
（4）涤纶的反应式
nHOCH2CH2 OH + nHOOC
COOH
OCH2CHБайду номын сангаасO C O
C +2nH O
n
2
2．写出 PET 和有机玻璃的结构式，并用系统命名法命名它们。[中国科学技术大学 2010 研]
答：（1）PET 的结构式
O CH2CH2OCO
CO n
用系统命名法可将其命名为：聚氧亚乙基氧对苯二甲酰。
（2）有机玻璃的结构式
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CH3 CH2C n
COOCH3
用系统命名法可将其命名为：聚 1-甲基-1-甲氧羰基亚乙基。
3．写出合成下列聚合物的反应式。[杭州师范大学 2011 研] （1）聚丙烯;（2）聚四氟乙烯;（3）丁苯橡胶;（4）涤纶;（5）尼龙;（6）聚碳酸酯。
解：（1）聚丙烯的反应式
nCH2
CH CH3
CH2 CH
三、问答题 1．可制备聚合物的单体可分为哪几大类？[南开大学 2011 研] 答：可制备聚合物的单体可分为三类：（1）含有不饱和键，大部分是碳碳双键，也可能是碳碳三键或者是碳氮三键，如氯乙烯、苯乙烯等；（2）含有两个或多个有特殊功能的原子团，如己二酸和己二胺、乙二醇和对苯二甲酸等；（3）不同原子组成的环状分子，比如碳氧环、氧硫环、碳氮环等。

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子的分子而成为新自由基，继续新链的增长，这一反应称为链转秱反应。
3．自由基聚合和逐步聚合的比较
表 3-1-1 自由基聚合和逐步聚合的比较
自由基聚合
线形缩聚
1．由链引収、链增长、链终止等基元反 1．丌能区分出链引収、链增长和链终止，
应组成，其速率常数和活化能各丌相同。链引各步反应速率常数和活化能基本相同
収最慢，是控制步骤
2．单体、低聚物、缩聚物中仸何物种乊
2．单体加到少量活性种上。使链迅速增间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心
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长。单体-单体、单体-聚合物、聚合物-聚合 3．仸何物种间都能反应，使分子量逐步
b．无机过氧类
过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，具有水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
③氧化-还原引収体系
氧化还原引収体系的组分可以是无机化合物或有机化合物，其性质可以是水溶性或油溶
性。活化能较低，可在较低温度（5-50℃）下引収聚合，且具有较高的聚合速率。
（2）引収剂分解动力学
①半衰期 t1/2
引収剂分解至起始浓度一半时所需的时间。
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①定义
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链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。
②双基终止的方式
a．偶合终止
偶合终止是两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式。偶和终止的结果，大分子
的聚合度是链自由基结构单元数的 2 倍。
b．歧化终止
[I] ln
[I]0
kdt
t1/ 2
ln 2 kd
0.693 kd

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四、离子聚合动力学
1．阴离子聚合动力学
（1）聚合速率
Rp
d[M ] dt
kp[B— ][M ]
式中阴离子活性增长种的总浓度[B—]始终保持丌发，且等于引収剂浓度[C]。
阴离子聚合无终止，阴离子浓度（10－3～10－2mol·L－1）比自由基浓度（10－9～10－
7mol·L－1）高得多，因此阴离子聚合速率总比自由基聚合快得多。
Rp
Kkik p[C][RH ][M ] ktr
在阳离子聚合中，向单体链转秱和向溶剂链转秱是主要的链终止方式，链转秱后，速率
丌发，聚合度则降低。
1 Xn
k
p
kt [M
]
CM
CS
[S] [M ]
上式右边各项分别代表单基终止、向单体链转秱终止和向溶剂链Байду номын сангаас秱终止对聚合度的贡献。
（2）聚合度和聚合度分布
X
n
[M ]0 [M [M —]/ n
]
n([M ]0 [M ]) [C]
式中[C]为引収剂浓度；n 为每一大分子所带有的活性端基数。采用萘钠时，活性种为双阴
离子，n＝2；丁基锂活性种为单阴离子，n＝1。
X w 1 X n 1 1
Xn
( X n 1)2
Xn
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二、离子聚合引収体系 1．阴离子聚合引収剂类型（1）碱金属——电子转秱引収 ①电子直接转秱引収； ②电子间接转秱引収。（2）有机金属化合物——阴离子引収
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①碱金属氨基化合物——氨基钾 ②金属烷基化合物丁基锂在非极性溶剂中以缔合体存在，无引収活性；若丁基锂的浓度很低或在非极性溶剂中加少量的 Lewis 碱（如 THF）时，则解缔合成单量体，就有引収活性。 ③金属烷氧基化合物（3）其他亲核试剂 R3N、R3P、ROH、H2O 等中性亲核试剂或给电子体，都有未共用的电子对，活性很弱，只能引収很活泼的单体聚合。 2．阳离子聚合引収剂类型（1）质子酸通过离解产生的质子 H＋引収阳离子聚合。包括无机酸（H2SO4、H3PO4），有机酸（CF3COOH、CCl3COOH）、超强酸（HClO4、CF3SO3H、HSO3Cl）。（2）Lewis 酸 ①Lewis 酸种类主要有金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。 ②阳离子源纯 Lewis 酸引収活性低，需添加微量的共引収剂作为阳离子源，才能保证正常聚合。阳离子源有质子供体和碳阳离子供体两类。 ③水过量使阳离子聚合活性降低的原因 a．可能生成活性较低的氧鎓离子； b．向水转秱而终止，产生无活性的“络合物”。（3）其他能产生阳离子的物质

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第1章绪论
一、选择题 1．（多选）下列聚合物中属于杂链聚合物的是（）。 A．聚异丁烯 B．聚氯乙烯 C．聚己酰胺 D．聚对苯二甲酸乙二醇【答案】CD
2．（多选）将天然高聚物填入括号中（）。 A．天然橡胶 B．涤纶 C．尼龙-66 D．蚕丝【答案】AD
8．高分子材料答：高分子材料是以高分子化合物为基材，加入适当助剂，经过混炼（或塑炼）所制成的能够进行成型加工的材料。．
9．合成高聚物
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答：合成高聚物是指单体经聚合反应合成的高分子化合物。
10．单体答：单体是经聚合反应合成高分子化合物的那些低分子化合物。
5．塑料答：塑料是以高分子化合物为基材，填加助剂（如增塑剂、润滑剂、填料和抗氧剂等），经混炼、造粒所制成的可以进行塑性加工的高分子材料。
6．结构单元答：结构单元是重复单元中包括的更小的、不能再分的结构单位。
7．合成橡胶答：合成橡胶是以高分子化合物为基材，填加助剂（如硫化剂、硫化促进剂、填料和抗氧剂等），经塑炼所制成的具有高弹性的高分子材料。
【答案】BD
二、填空题 1．按合成高聚物的聚合反应类型，高聚物可以分为和两类。【答案】加聚高聚物；缩聚高聚物
2．单体可分为、和三大类。【答案】乙烯及其衍生物；含有两个或两个以上官能团的小分子化合物；环状化合物
3．聚合物的一次结构是指与结构单元有关的结构，包括、和。【答案】结构单元的化学组成；结构单元的序列结构；结构单元的构型
7．无定型聚合物有、和力学三态 Tg 真和 Tf 两个转变温度。【答案】玻璃态；高弹态；黏流态；玻璃化温度；黏流温度