第三章 化学势

溶质分子周围几乎全是溶剂分子。 (2) 理想稀溶液的气液平衡 对溶剂，溶质都挥发的二组分理想稀溶液，由
化学势的定义式
化学势是体系的状态函数，强度性质，单位J/mol，化学势也是个 相对量，所以不同物质的化学势不能作比较（基准态不同）。
一、多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程
对多组分组成可变的均相系统，有G＝f (T，p，nA，nB……) 全微分： 在组成不变的条件下，与dG = -SdT+Vdp对比，得
度，其数值不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关。
真实纯气体
(3-3-3)
为标准态化学势。是该气体的压力等于标准压力pθ，且符合理想气 体的标准化学势。
在p→0时，要求f符合下式： 对真实混合气体任一组分B，它的化学势为：
（3-3-4）
3－4 理想溶液中物质的化学势
一、拉乌尔定律 1887年拉乌尔总结出了一条规律：平衡时，稀溶液中溶剂A在气相 中的蒸气分压等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压p*A与该溶液中 溶剂的摩尔分数xA的乘积。 其数学表达式为：
（3-4-1） 注意：拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液中的溶剂。
拉乌尔定律还可表述为：溶剂蒸气压的降低与溶质在溶液中的物质
的量的分数成正比。
（3-4-2）
二、亨利定律
表述为：稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中物质的量
的分数成正比。或一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的溶解度xB与该
气体在气相中的分压pB成正比。
（2）化学平衡条件 设化学反应： 例如，对于反应
aA＋bB＝yY＋zZ
反应的平衡条件： aμA+bμB＝yμY+zμZ
在【T、P、Wf＝0】条件下，多组分体系中若发生自发过程，则总 是朝着化学势之和减少的方向进行。
3－3 气体的化学势
一、理想气体的化学势表达式
（1）纯物质气体的化学势表达式
由于是纯气体，所以 µ*= G*m
亨利定律的应用条件与对象是稀溶液中的溶质，且溶质在两相中的 分子形态必须相同。
三、拉乌尔定律与享利定律对比 分析上图可见 ①.对挥发性溶质，在稀溶液中溶质若符合享利定律，溶剂必符合 拉乌尔定律。 ②对A：Kx,A≠P*A ，对B： Kx,B≠P*B
③两定律异同点： 1）形式相同 PB正比于xB 2)同适用于不发生化学变化和电离的气液两相平衡系统。 不同点：1）对稀溶液：享利定律适用于溶质，拉乌尔定律适用于 溶剂。 2）Kx,A=ƒ（T、P、A和B性质） P*A=ƒ（T、P、A性质）
偏摩尔量XB定义： 在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的 条件下，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩 尔量。上式可写为： 若等温等压条件下，则： XB视为常数，积分上式得： 此式称为偏摩尔量集合公式，它的物理意义在于在一定温度、压力 下，某一组成混合物的任一广度量等于形成该混合物的各组分在该组成 下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。上式适用于任何广度性质，例 如，对混合物或溶液的体积V，则V =nAVA+ nBVB+…+nSVS
V*m水可理解成每mol水在指定20℃，大气压力下对纯物质单相系统 （5mol水）体积作出贡献。
对多组分系统，是否也有加和性呢？实验发现。苯（l）和甲苯
（l）形成的混合物（近似为理想液态混合物）理想液态混合物的体积
等于形成混合物各组分的mol体积与各组分的物质的量乘积之和。（即
也具有严格的加和性）
V=nBV*m,B+ nCV*m，C (理想混合物) 但将5mol水与5mol乙醇混合V≠n水V*m,水+ 物）
根据热力学基本方程，则有
dµ*=-S*mdT+V*mdp
在恒温条件下，则
dµ*=V*mdp
对于理想气体，
则
上式在-p积分得：
(3-3-1)
式为标准态化学势，只是温度的函数。 式(3-3-1)就是纯理想气体化
学势表达式。
（2）理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式
对理想气体混合物，其中每种气体的行为与该气体单独占有混合物
n乙V*m，乙
（真实混合
例 5mol水 V水=18.09×5 cm3=90.45 cm3
5mol乙醇 V乙=V*m，乙×5mol=58.35 cm3/ mol×5mol=291.75 cm3 Vˊ 计算：V混合=(90.45+291.75)cm3=382.2cm3 实测：V实测=372cm3
偏差：ΔV=-10.2 cm3 造成这一不等式的原因是因水和乙醇的分子结构大小不同以及分子 之间的相互作用，使得每种组分1mol物质在混合物中对体积的贡献值不 同于它在同样温度、压力下纯液体时的摩尔体积V*m,水、V*m，乙。且还 随组成而变化。 二、 偏摩尔量的定义 以X代表V，U，H，S，A，G这些广度性质，对多组分系统X＝ f (T，p，nA，nB，……)
教学难点
1、 偏摩尔量的物理意义。 2、 化学势的意义及功用。
3－1 偏摩尔量
系统的状态函数中V，U，H，S，A，G等为广度性质。单组分系统
若由物质B组成，物质的量为nB，物质B的：
，摩尔体积，
，摩尔热力学能
，摩尔焓，
，摩尔熵
，摩尔吉布斯函数， ，摩尔亥姆霍茨函数
是强度性质
但在液态混合物或溶液中，单位物质的量的组分B的VB 、 UB 、HB 、 SB 、AB、GB 与在同样温度、压力下单独存在时相应的摩尔量通常并 不相等。(包括理想稀溶液中的某些单位物质量的广度量，与其纯态时 的广度量也不相等)。因此，为了表述上述差异，提出偏摩尔量的概 念。
① 微观特征
(i) 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前
纯组分的分子间作用力相同(或近似相同)表示为：
xB
平衡(T,p)
图3-2 理想液态混合物的气、液平衡
ν B(l)
理想气体
混合物
理想液态
混合物
ν B(g)
pB=yBp
(ii)
理想液态混合物中各组分的分子体积大小近似相同，表示
为V（A分子）＝V（B分子）
第三章 化学势
教学目的及要求
1、理解和掌握偏摩尔量，化学势的意义及功用。 2、明确化学势的表示方法，活度的意义及求算，理想溶液的特 征。 3、掌握稀溶液的依数性。
教学重点
1、 化学势的意义。 2、 化学势在相平衡及化学平衡中的功用。 3、 化学势的表示法及活度（逸度）概念。 4、 理想溶液的特征。
5、 稀溶液的依数性。
② 宏观特征 a、ΔmixV＝0； b、ΔmixH＝0； c、具有理想的混合熵和混合吉布斯自由能 d、理想溶液在任意浓度没有溶质与溶剂的区别，拉乌尔定律与亨
利定律没有区别： PA＝PA*xA ， PA*就是亨利常数。 五、理想溶液中物质的化学势 如图右图所示，设有一理想液态混合物在温度T，压力p下与其蒸气
数学式： VB=(∂ V/ ∂ nB)T、P、nc (nB≠nC)
很显然，对理想液态混合物 VB=V*m,B
对真实液态混合物 VB≠V*m,B
※应当指出： •（1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔的； •（2）只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化 率才能称为偏摩尔量，任何其它条件（如恒温恒容、恒熵恒压等）下的 变化率均不称为偏摩尔量。如是偏摩尔量，就不是。 •（3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。 •（4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。 （5）、热力学关系式中的广度性质（U、H、G等），用该广度性 质的偏摩尔量来代替也成立，例如可用等等。 三、偏摩尔量的测定方法：
对双组分液态混合物，其体积的加和性应表示为：V=nBVB+ nCVC。
VB定义：在一定温度、压力下，单位物质的量的组分B在确定组成 的混合物中对体积的贡献值VB，等于在无限大量该组成的混合物中加 入单位物质的量的B（混合物组成未变）引起系统体积的增加值。也等 于在有限量的该组成的混合物中加入dnB（混合物组成未变）引起系统 体积增加量dV折合成加入单位物质的量的B时的增量。
呈平衡，则有： μB（l，T，p，xB）＝μB（pg，T，pB＝yBp) 简化写成 μB（l）＝μB(g)
由
得
又因为
，代入上式得：
令
则
（3-4-4）
此式可以作为理想溶液的定义式，意思是说，凡符合该式的溶液就
是理想溶液。由于理想溶液不分溶剂与溶质，所以（3-4-4）的B换成A
也成立。
按液体B标准态的规定，以温度T，压力为下的纯液体B为标准态，
3）拉乌尔定律的浓度只用摩尔分数表示，享利定律的浓度可用多 种表示方法 ，具体由享利常数可定。
四、理想液态混合物的定义和特征 1、理想液态混合物的定义：
在一定温度下，液态混合物中任意组分B在全部组成范围内
(xB=0→xB=1)都遵守拉乌尔定律，（即pB＝pB*xB）则该混合物为理想液
态混合物。
2、理想液态混合物的微观和宏观特征
数学表达式
稀 溶 液 区
（3-4-3）
kx,A pA=p＊AxA
kx,B pB=p＊BxB A xB B
稀 溶 液 区 T一定
为亨利系数（与T、p及溶剂、溶质的性质有关）。 又可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的
分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。 当溶质的组成标度用bB （或）表示时，亨利定律可表示成： 或 注意的单位是不同的，且
其化学势以μBθ(l，T)表示，则，μB* (l，T，p)与标准态化学势μBθ(l，T)
是有差别的。它不仅与温度有关，还与压力有关。
3－5 稀溶液中物质的化学势
一、理想稀溶液的定义和气液平衡 (1) 理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀 薄溶液称为理想稀溶液。在这种溶液中，溶质分子间距离很远，溶剂和
于是得到： 同理可得： 上四式称为多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程。它既适 用于组成可变的均相封闭系统，也适用于敞开系统。化学势还可用下列 关系式表示:
纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数，即
二、多组分多相系统的热力学公式（基本方程） 对于多组分组成可变的多相系统，要对多组分组成可变的均相系统 的热力学基本方程中等式右边各项要对各相加和。即：
三、化学势判据及应用举例 由，当等温等压时，物质平衡判据一般形式为： (1)相平衡条件
考虑多组分α、β两相系统，若组分B有dnB由α相转移到β相。由上式 可知：
因为 所以 因为 所以 上式可作为相平衡判据。在一定T，p下，若，组分B在α，β两相中 达成平衡；若，组分B有从α相转移到β相的自发趋势。相变化的自发方 向必然是从化学势高的一相转变到化学势低的一相，即朝着化学势减少 的方向进行，若两相化学势相等，则两相处于相平衡状态。
恒温、恒压下对式X=∑XBnB 求微分式，得
与比较可得：
①
将上式除以 得
②
①②叫吉布斯—杜亥姆方程表示混合物或溶液中不同组分同一偏摩
尔量间的关系。若为A、B二组分混合物或溶液，则xAdXA=-xBdXB
3－2 化学势
在所有偏摩尔量中,以偏摩尔吉布斯函数GB最为重要,它有一个专门 的名称,叫化学势,用μB表示.
组分B的偏mol量XB：在一定温度、压力下，一定组成的混合物 （或溶液）中单位物质的量B对系统X的贡献。
一、问题提出 （以偏摩尔体积为例） 我们知道，对纯物质来讲，系统的广度量性质具有严格的加和性。 例：20℃, 101.325kPa, V*m水=18.09cm3/mol ，5mol水加在一起： V总=5mol×V*m水=90.45cm3,
总体积的行为相同，故其化学势表达式与式(3.3.1)相似，有
常简写为：
(3-3-2)
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其中pB是混合气体中气体B的分压，是分压pB=时气体B的化学势， 为气体B的标准态化学势。
二、真实气体的化学势
为了使真实气体的化学势表达式具有理想气体化学势表达式那种简
单形式，路易斯引入了逸度的概念。
令，f称为逸度。γ为逸度系数，标志该气体与理想气体的偏差程
以二组分的偏摩尔体积为例，在一定温度、压力下，向物质的量为 一定（nC）的液体组分C中，不断地加入组分B形成混合物，测量出加 入B物质的量nB不同时，混合物的体积V，作V——nB图，如书本P121图 3.1所示，过V——nB曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率为VB。
对双组分体系， 偏摩尔量与摩尔量的差别 ： ①混合物的组成改变时，两组分的偏摩尔体积也在改变，但摩尔体 积不变； ②组成越接近一纯组分时，该组分的偏摩尔体积也就越接近于该纯 组分的摩尔体积； ③两组分偏摩尔体积的变化有联系的，由吉布斯—杜亥姆方程确 定。 四、吉布斯—杜亥姆方程