第四章 热力学第一定律

U、p、V 都是状态函数，故它们的组合 H 也是
态函数。 定压热容可表示为
Cp
lim
(Q) p
T 0 T
H H T 0 T p T p lim
摩尔定压热容为
C p ,m
H m H m T 0 T p T p lim
•
半个世纪中很多科学家冲破传统观念束缚而作出不懈探 索，直到1850年，科学界才公认热力学第一定律是自然界 的一条普适定律。
迈耶、焦耳、亥姆霍兹是一致公认的 热力学第一定律三位独立发现者
二、态函数内能
热力学第一定律数学表达式
1、态函数内能
将能量守恒定律应用于热效应就是热力学第一定律。第一 定律描述功与热量之间的相互转换。 功和热量都不是系统状态的函数，我们应找到一个量纲也 是能量的，与系统状态有关的函数( 即态函数 ）， 把态函数与功和热量联系起来，由此说明功和热量转换的 结果其总能量是守恒的。
第四章
热力学第一定律
从宏观上讨论热力学系统的状态发生变化时，热 量、功、内能的变化规律。
§1 热力学过程
一、 热力学过程 当热力学系统的状态发生变化、从一个状态变为另一 状态，我们就说系统经历了一个热力学过程 一般情况，特别变化较快的过程，系统经历一系 列非平衡状态，这种过程称为非静态过程
二 准静态过程 1. 准静态过程：是由无数个平衡态组成的过程，即系统 的每个中间态都是平衡态。
二、定体热容和内能的关系
一热力学系统在等体( 积 )过程中，dV = 0。 在一个小的变
化过程中有 QV = U 关系。 其中下标 V 表示是在体积不 变条件下的变化。故定体热容 cV 为
lim U (Q)V U cV T 0 T T 0 T V T V lim
二、焦耳-汤姆孙实验
•实验发现，这时在 多孔塞两边的气体的 温度一般并不相等， •温度差的大小和气 体种类及多孔塞两边
高压
低压
多孔塞
的压强的数值有关。
绝热条件下，高压气体经过多孔塞、小孔、通径 很小的阀门、毛细管等流到低压一边的稳定流动 过程称为节流过程。 目前在工业上是使气体通过节流阀或毛细管来实现节
在力学中，外力对系统做功 ，引起系统整体运动状态的
改变，使系统总机械能( 包括动能和外力场中的势能 )发生 变化。
状态函数内能:
•
热学把注意力集中于系统内部，
• 它不考虑系统整体运动.
• 媒质对系统的作用使系统内部状态发生改变，它所改变 的能量发生在系统内部，此即内能。
•内能是系统内部所有微观粒子(例如分子、原子 等 )的微观的无序运动能以及总的相互作用势能两 者之和。 • 内能是状态函数， •处于平衡态系统的内能是确定的。 •内能与系统状态间有一一对应的关系。
2 热力学第一定律的数学表达式 ●从能量守恒原理知：系统吸热，内能应增加；
外界对系统做功，内能增加。 若系统既吸热，外界又对系统做功，则内能增量应 等于这两者之和。
●焦耳做了各种绝热过程的实验，其结果是，
一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要做的功都
是相等的。
•
这说明，系统在从同一初态变为同一末态的绝热过 程中，外界对系统做的功是一个恒量，
1、焦耳自由膨胀实验
焦耳实验的示意如右图所示。 这就是著名的(向真空)自由膨胀 实验。 在自由膨胀过程中，系统并不对外做功（为什么？）, 即 A = 0。 在自由膨胀时，气体流动速度很快,热量来不及传递， 因而是绝热的，即 Q = 0 。 利用热力学第一定律
U W Q
可知在自由膨胀过程中内能为恒量:
§5
热容
焓
一、热容
在一定过程中，当物体的温度升高一度时所吸收的热量 称为这个物体在该过程中的热容。定义式：
Q dQ C lim T 0 T dT
物体吸收热量与变化过程有关。以理想气体为例。
升高相同温度沿不同过程进行时,吸收热 量各不相同，所以在不同过程中热容是不同 的。一般情况下都应该指明是什么过程中的 热容。其中常用到的是定体热容、定压热容, 摩尔定体热容及摩尔定压热容。
2. 准静态过程是一个理想化的过程，是实际过程的近似。 实际上 过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程 。
拉动活塞，使系统由平衡态1状态2，
过程中系统内各处的密度( 压强、 温度 ) 并不完全相同，要过一段 时间，状态2才能达到新的平衡。 所以，只有过程进行得无限缓慢，
每个中间态才可看作是平衡态。
• 它不仅包括机械力(如压强、 金属丝的拉力、表面 张力等)，也包括电场力、磁场力等。 • 所以功也是一种广义功，它不仅包括机械功，也应包 括电磁功。 • 只有在广义力(例如压强、电动势等)作用下产生了广
义位移( 例如体积变化和电荷量迁移)后才做了功。
• 非准静态过程中，很难计算系统对外做的功。
• 功有正负之分
• 这个常量就被定义为内能的改变量，即
U2 - U1 = A绝热
•因为 A绝热 仅与初态、末态有关，而与中间经 历的是怎样的绝热过程无关， •故内能是态函数，从微观上讲与分子热运动的
状态相对应，同势能一样具相对意义。
热力学第一定律的数学表达式
• 若将 U2 - U1 = A绝热 推广为非绝热过程， • 系统内能增加还可来源于从外界吸热 Q ，则
摩尔定体热容为:
CV ,m
lim Qm U m T 0 T V T V
CV CV ,m
U CV , T V
CV CV ,m
物体的定体热容等于物体在体积不变条件下内 能对温度的偏微商。 • 一般情况下,内能是温度和体积的函数U =
§3. 热量
•
当系统状态的改变来源于热学平衡条件的破
坏，也即来源于系统与外界间存在温度差时，
我们就称系统与外界间存在热学相互作用。 作用的结果有能量从高温物体传递给低温物 体，传递的能量称为热量。 • 热量和功是系统状态变化中伴随发生的两种不 同的能量传递形式，都改变系统的状态。 • 它们都与状态变化的中间过程有关，是过程量，
怎样判断“无限缓慢”？ 系统由非平衡态到平衡态所需时间。 弛豫时间： △t ：过程进行的时间。 准静态过程条件： >> △t
3.过程曲线： 对一定量的气体系统的准静态过程，中间的每 一个状态都是平衡态，可用P－V图上的一个点来 表示，所以对准静态过程可用P—V图上一条线来 表示。 实际过程不可能无限缓慢进行， 视作准静态过程是实际过程的近似， 精度有较高要求时，需要修正。若 过程进行的很快（如爆炸）则不能 看作是准静态过程
• 到19世纪上半叶，已有很多种能量转化的形式被发现。
• 从1840到1879年焦耳进行了多种多样的实验，致力于精
确测定功与热相互转化的数值关系——热功当量。
• 他于1850年发表了实验结果，其热功当量相当于4.157
J ·cal-1。
2、能量守恒学说的建立
•
历史上第一个发表论文，阐述能量守恒原理的是德
• 它严谨地认证了如下规律： • 在各种运动中的能量是守恒的。
• 并第一次以数学方式提出了能量守恒与转化定律。
• 能量守恒与转化定律的内容是:
• 自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形 式 ，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个 物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数 量不变。
这一定律也被表示为，第一类永动机是不能制作出来的。 • 也就是不消耗能量而能对外作功的机械是不能制作出来的。
流膨胀的。
高压
低压
多孔塞
下面讨论多孔塞实验,如图所示。
• 两端开口的绝热汽缸中心有多孔塞，多孔塞两侧维持 不同压强 p1 p2
。
• 图（a）是节流前多孔塞左边的活塞尚未运动时气体的 热力学状态（初态）。
• 图（b）是活塞将气体全部压到多孔塞右边时气体的状
态（末态）。
显然,气体在中间经历的都是
非平衡态。 （为什么?）
U1 (T1 ,V1 ) U 2 (T2 ,2V1 ) 常量
2、焦耳定律
焦耳对常压下的气体做焦耳实 验，发现水温不变，即气体温 度始终不变。 •这表明对于理想气体,V 的改 变不影响 U 的改变，即
U1 T1 ,V1 U 2 T1 , 2V

• 和体积没有关系。 • 由于常压下的气体可近似看作理想气体，从而验证了下 述结论: •理想气体内能仅是温度的函数，与体积无关。 •这一结论称为焦耳定律，这是理想气体的又一重要 性质。
• 整个物体的定压热容为
C p C p,m
这表明：在等压过程中吸收的热量等于焓的增量。
•又如，汽化及熔解、升华过程都是在等压下进行， 故在这些过程中吸收的热量也等于焓的增量。 一般来说， C p 也是两个独立变量（T、P）的函数
•[例]从表中查得在 1atm、100 ℃ 时水与饱和水蒸气的
单位质量焓值分别为： •419.06×103 J ·Fra Baidu bibliotekg-1和 2 676.3×103 J ·kg-1， •试求此条件下的汽化热。
因而不是系统状态的函数。
• 功与热量的区别在于它们分别来自不同的相互作用。
• 功由力学相互作用引起，热量来源于热学相互作用。
•还有第三种相互作用——化学相互作用。 • 扩散、渗透、化学反应等都是由化学相互作用 产生的现象。
§4 热力学第一定律
一、能量守恒定律(热力学第一定律）的建立
1、历史上能量转化的实验研究
国医生迈耶( Mayer)。
• 1842年他提出了机械能与热能间转换的原理，1845年
提出了25种运动形式相互转化的形式。
• 焦耳是通过大量严格的定量实验去精确测定热功当量,
从而证明能量守恒概念的；
• 而迈耶则从哲学思辨方面阐述能量守恒概念。
•
后来德国生理学家、物理学家赫姆霍兹 ( Helmholtz)，发展了迈耶和焦耳的工作，讨论了当 时的力学的、热学的、电学的、化学的各种科学成就。
• 分子间互作用势能随分子间距离增大而增加，所以体
积增加时，势能增加.
•
说明内能 U 是体积 V 的函数；
升高时，分子无规热运动动能增加，所以 U
• 而温度 T
又是 T 的函数。 • 一般说来，内能是 T 和 V 的函数。 • • 理想气体的分子互作用势能为零，其内能与体积无关。 这一推论应由实验验证，焦耳于1845年做了自由膨胀实 验，是对这一问题的实验研究。
•U 2 - U 1 = Q + A
•这就是热力学第一定律的数学表达式。 对于无限小的过程，上式可改写为
dU dQ dA
对于准静态过程:
dU dQ pdV
dQ dU pdV
功和热量与所经历的过程有关，它们不是态函数， 但两者之和却成了仅与初末状态有关，而与过程无
关的内能改变量了。
如何改变系统的状态？
做功或传递热量。
§2 功
1、功是能量传递和转换的量度， 通过作功可改变系统的状态。 2、 功A 的计算(系统对外作功):
（1）．P－V 图上过程曲线下的面积
即为A的大小 （2）．上式为一般式，具体计算要依 P、V 之间的关系而定，功是过程量。
注意： • 热力学认为，力学相互作用中的力是一种广义力，
U ( T,V )，
• 故 CV,m 也是 T、V 的函数。
•任何物体在等体过程中吸收的热量等于它内能 的增量, QV = U 。 •这与 “内能改变等于在绝热过程中所做的功” 一样， 都是从不同角度来阐明内能概念的。
三、定压热容和焓的关系
•对于定压过程，dU •可改写为 定义焓为 •因为
= dQ – p dV ΔQ p = Δ( U + pV ) H = U + pV
•以活塞左边气体为研究对象， . 当气体全部穿过多孔塞以后，它 的状态参量从 V1 变为 变为
V 2 ，p 1
p2 ,T1 变为 T2 。
•设气体都在左边时的内能为
•气体都在右边时的内能为
U1 ，
U2 。
•气体穿过多孔塞过程中，左边活塞对气体做功
•〔解〕水汽化是在等压下进行的。汽化热也是水汽化时
焓值的差。故
•Q = h汽-h水 =（ 2 676.3×103 - 419.06×103 ）J ·kg1
= 2 257.2×103 J ·kg-1
§6 一 •
气体的内能 焦耳实验
焦耳-汤姆孙实验
我们知道，物质的内能是分子无规热运动动能与分 子间互作用势能之和。