稀土化合物固体材料的高温合成
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——Harald Schäfer
• Fundamental works on CTR were made by the German scientist
Harald Schäfer at Münster University after WWII. He was also the first, who found the theoretical principals of CTR and made first calculations based on his theory of the chemical transport.
物，将共沉积物高温烧结后研磨洗涤即可。
• 优点：产物组成均匀，可以有效避免成分偏析； • 缺点：粒度不易控制，操作过程相对复杂。
溶胶凝胶法
• 制备方法：将原料的盐溶液与有机溶剂共同调制成凝
胶，干燥后所得粉末在相对较低的温度下烧结。
• 优点：操作简单，产物颗粒均匀且粒度极小； • 缺点：耗时长，处理量小。
Ni 2HCl NiCl2(g) H 2 Si 2AlCl3(g) SiCl4(g) 2AlCl(g)
Cu
HCl
1 3
(CuCl )3( g )
1 2
H
2
其他转移反应
Ni 4CO Ni(CO)4(g)
Zr 2I 2 ZrI 4(g)
NbCl3 NbCl5 2NbCl4(g)
非均相反应
均相反应
相界面上
均相体系内
低
高
固相反应的过程
• 反应步骤：
1. 反应物迁移到相界面上；
2. 相界面上发生反应；
3. 在相界面形成产物层；
4.
反应物跨越产物层，扩散到产物层与反应物之间的界面进行反 应。
• 固相反应过程决定反应类型：
1. 反应速度由迁移率（扩散）控制的反应； 2. 反应速度由相界面上反应速率控制的反应。
2.1 化学转移反应装置
A (s, l) + B (g) → C (g) + B (g) → A (s, l) + B (g)
• 反应实例：由Fe3O4粉末制备Fe3O4单晶。
高温
Fe3O4 + 8 H低温Cl ＝ FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O
2.2 通过形成中间价态化合物的转 移
11,12 便于烧封的细颈
反应条件对金属钛沉积的影响
3 高温固相发应
• 固相反应的定义：
• 广义而言，凡是有固体参与的反应都可以称为固相反应，
如固体分解、熔化、相变、氧化、还原、固－固反应、 固－液反应等等；
• 狭义而言，是指固体与固体反应生成固体产物的过程。
3.1 固相反应的分类
• 按反应物的状态划分： • 按反应性质划分：
FeS
I
2
FeI
2(g)
1 2
S
2
Ir
3 2
O2
IrO 3(
g
)
Au
1 2
Cl 2
1 2
Au2Cl 2(g)
反应影响因素
• 温度； • 反应时间； • 传输剂的种类、流量、流速； • 反应气氛、气压，等等。
2.4 化学转移反应的应用
• 合成新化合物； • 分离提纯； • 生长大块而完美的单晶体； • 热力学数据测定，等等。
1. Reaction of a solid with the transport reagent, forming
gaseous compounds;
2. Diffusion of the gaseous species; 3. Deposition of a solid from the gaseous phase.
MgAl2O4
反应机制
• 第一阶段，在晶粒界面或界面临
近的反应物晶格中形成尖晶石晶 核：界面结构重排，离子键断裂、重
组，Mg2+、Al3+的脱出、扩散和填位；
• 第二阶段，尖晶石晶核在高温下
长大：Mg2+、Al3+跨越两个界面到达 尖晶石晶核表面发生晶体生长反应；
• 第三阶段，产物层加厚，反应速
率随之降低，直至反应终止。
900℃
1200 ℃
Ti 2TiCl 3(g) 3TiCl 2(g)
1000℃
2.3 利用挥发性氯化物的金属转移
Fe 2HCl FeCl 2(g) H 2 Be 2NaCl(g) BeCl 2(g) 2Na(g) Co 2HCl CoCl2(g) H 2 Si AlCl3(g) SiCl2(g) AlCl(g)
• 性能要求：粒度，成分均匀度，纯度，成本，等等。
高温固相反应法
• 以红色荧光粉(Y,Eu)O3为例：
•
制加入备助方熔法剂：，高按温照烧计结量后比研称磨取洗Y2O涤3即和可Eu。2O3原料粉末，
• 缺点：
1. 产物粒度较大； 2. 容易出现成分偏析现象导致发光效率降低。
共沉积法制备前驱体
• 制备方法：将原料粉末用酸溶解，经反应得到共沉积
• 纯固相反应；
• 氧化反应；
• 有液相参与的反应；
• 还原反应；
• 有气体参与的反应；
• 加成反应；
• 置换反应；
• 按反应机理划分：
• 分解反应；
• 扩散控制过程；
• 化学反应速度控制过程；
• 晶粒成核速率控制过程，等等。
3.2 固相反应热力学
• 范特荷甫规则：对于纯固相反应，只有当△H < 0，即
稀土金属的提纯
• 杂质来源：原料残剩物如过量的还原剂等等，以及反应
环境中的杂质元素。
1. 真空熔炼； 2. 区域熔炼； 3. 固态电迁移。
真空熔炼
• 处理方法：
1. 如果杂质（如Ca，H等）比稀土金属本身更容易挥发，可以通过
真空熔炼除去；
2. 将稀土金属蒸馏，最后将杂质（如O）富集的熔块或熔渣除去。
应用实例
• 金属钛的提纯：以I2为转移剂； • 适用条件：
1. 金属熔点高，高温下难以挥发； 2. 能在低温形成碘化物； 3. 该碘化物在高温下容易分解。
反应装置示意图
1 硬质玻璃反应器壁；2 钨（钼）电极；3,4 镍制卡子；5 钨钩；6 热钨丝；7 接高真空； 8 碘安瓿；9 玻璃封焊的铁珠；10 粗钛粉；
放热反应才能进行。
• 热力学解释：
1. 固相反应绝大多数在等温等压条件下进行，用△G判定反
应进行的方向及其限度；
2. 根据△G ＝ △H – T·△S，对于纯固相反应，反应物与产
物均为固体，△S很小，T·△S → 0，因此△G ≈ △H。
固相反应的平衡
• 反应达到平衡的条件： △G＝0。
1. 反应产物的生成热很小， △H → 0，使得△G → 0；
4.1 含氧稀土化合物的合成
• 传统高温固相反应法；
• 新型软化学方法：
水热法 溶胶凝胶法 燃烧法
稀土荧光粉的合成
• 稀土三基色荧光粉：利用稀土制备的三基色荧光粉具有
良好的发光性能和稳定的物理性能。
• 三基色：
红：(Y,Eu)O3 绿：(Ce,Tb)MgAl11O19 蓝：(Ba,Mg,Eu)3Al16O27
固相反应动力学方程
• 杨德尔方程： • 卡特（Carter）方程： • 金斯特林格方程：
3.4 高温固相反应实例
• 高温合成尖晶石反应：加成反应
MgO（s）＋ Al2O3（s）＝ MgAl2O4（s）
• 1200℃以下：几乎不反应； • 1500℃以下：需要数天完成。
晶体结构示意图
MgO
Al2O3
• 反应物的比表面积； • 反应物之间的混合均匀程度； • 生成物的成核速率； • 反应物的扩散速率。
3.5 固相反应动力学的改进方法
• 反应原料：粒度小，比表面积大，表面活性高——
纳米颗粒，多孔原料，等等；
• 反应条件：
1. 压力（高压）——使反应物之间进一步充分接触； 2. 温度（高温）——提高反应速率、扩散速率； 3. 催化剂 / 助熔剂——提高反应活性； 4. 其他，如反应物预处理，制备反应前驱体等等。
2.
各相能够相互溶解，生成混合晶体或固溶体、玻璃体，使得 △S增大，△G → 0；
3. 反应物和生成物的热容差很大，使得△S增大，因为
S T Cp dT T 0
4. 当反应中有液相和 / 或气相参加时， △S会相当大，使得
△G ＝ △H – T·△S → 0。
3.3 固相反应动力学
• 从热力学的角度来看：
熔盐电解法制备稀土金属
• 氯化物电解：针对熔点较低的稀土金属； • 氧化物－氟化物电解：针对熔点较高的稀土金属。对
于稀土的氧化物和氟化物的混合体系进行电解，可以增 加溶解度，降低熔点，提高导电率，能够处理高熔点稀 土金属；
• 合金生成法：为避免制得的稀土金属分散在电解质内
难以分离，采用熔融合金（Mg-Zn，或Mg-Cd）作为阴极， 稀土金属与阴极形成合金，经真空蒸馏获得高纯产物。
1. 对于纯固相反应，应该随放热反应进行到底； 2. 最终产物将是几个可能的反应中△Gn最小的反应产物。
• 实际情况：
1. 很多场合下未能反应或未能进行到底； 2. 反应的实际顺序不完全由△Gn的大小决定。
• 原因：受到动力学因素的限制。
固相反应的特点
属性 反应进行 传质速率
固相反应 液相 / 气相反应
燃烧法
• 制备方法：在原料粉末中加入适量有机物，借助有机
物燃烧放出大量的热降低烧成温度，所得产物呈疏松泡 沫状。
3. 部分杂质在熔融相溶解度高而其余部分溶解度低的情况。
固态电迁移
• 操作方法：将待提纯的金属置于两个电极之间，施
以直流电，使杂质向一端迁移，另一端纯度相应提高。
• 特点：
1. 一般而言，金属杂质（Fe、Ni等）朝阳极方向迁移，
晶隙杂质（N、O、C、H等）朝阴极方向迁移；
2. 只适用于使纯度较高的样品获得更高的纯度，而对纯
主要过程
• In general a CTR can be described as the solvation of a solid
in the gaseous phase and the following deposition at a different temperature. CTR can be devided in three main steps:
区域熔炼
•
原理：利用杂质在金属的凝固态和熔融态中溶解度的差别，使
杂质析出或改变其分布的方法。
• 装置：将要提炼的金属放置在管式炉中，在管外安置可以移动
的加热环。
•
操作方法：加热环从管式炉的一端加热使该区域的金属熔化，
并向另一端缓慢移动，使熔融区随之移动。
1. 杂质在熔融相溶解度高的情况；
2. 杂质在熔融相溶解度低的情况；
度稍差的样品无效；
3. 类似于区域熔炼，只是将杂质富集到金属的两端。
小结
高温还原反应
碳热还原法
氢还原法
金属还原法
2 化学转移反应
• Chemical Transport Reactions (CTR) are reversible reactions,
which enables one compound to form gaseous species with a transport reagent at one temperature and to form crystals from gaseous phase at another temperature.
4 稀土化合物固体材料的高温合 成
• 稀土：电子能级丰富，具有许多优异的电、磁、光和力学性能。 • 作为添加剂，以能够显著改善产品性能著称，有“现代工业维生
ຫໍສະໝຸດ Baidu素”的声誉；
• 作为基体材料，能够制备多种功能材料，有“新材料宝库”的声
誉。
• 应用领域：汽车尾气净化、镍氢电池、钢铁冶炼、医疗、环保节
能、农用等等。
稀土金属的制备
• 熔盐电解法； • 氟化物还原法； • 氯化物还原法； • 氧化物还原法。
熔盐电解法
• 定义：将稀土化合物加热至熔融状态，进行电解反应，
在阴极析出稀土金属。
• 优势：
1. 还原的金属呈液态，容易与其它电解质分离，降低杂
质含量；
2. 可连续作业，适合大批量生产； 3. 与热还原工艺相比，操作简单，成本低廉。
反应表达式
• MgO / MgAl2O4界面：
2 Al3+ + 4 MgO = MgAl2O4 + 3 Mg2+
• MgAl2O4 / Al2O3界面：
3 Mg2+ + 4 Al2O3 = 3 MgAl2O4 + 2 Al3+
• 总反应：
MgO + Al2O3 = MgAl2O4
固相反应的影响因素
• 金属的转移通过形成其中间价态化合物来实现：
1000 ℃
Al 0.5AlX 3(g) 1.5AlX (g), X F,Cl, Br, I
600℃
1300 ℃
Al 0.25 Al 2S3(g) 0.75 Al 2S(g)
1000℃
1100 ℃
Si SiX 4(g) 2SiS2(g), X F,Cl, Br, I
• Fundamental works on CTR were made by the German scientist
Harald Schäfer at Münster University after WWII. He was also the first, who found the theoretical principals of CTR and made first calculations based on his theory of the chemical transport.
物，将共沉积物高温烧结后研磨洗涤即可。
• 优点：产物组成均匀，可以有效避免成分偏析； • 缺点：粒度不易控制，操作过程相对复杂。
溶胶凝胶法
• 制备方法：将原料的盐溶液与有机溶剂共同调制成凝
胶，干燥后所得粉末在相对较低的温度下烧结。
• 优点：操作简单，产物颗粒均匀且粒度极小； • 缺点：耗时长，处理量小。
Ni 2HCl NiCl2(g) H 2 Si 2AlCl3(g) SiCl4(g) 2AlCl(g)
Cu
HCl
1 3
(CuCl )3( g )
1 2
H
2
其他转移反应
Ni 4CO Ni(CO)4(g)
Zr 2I 2 ZrI 4(g)
NbCl3 NbCl5 2NbCl4(g)
非均相反应
均相反应
相界面上
均相体系内
低
高
固相反应的过程
• 反应步骤：
1. 反应物迁移到相界面上；
2. 相界面上发生反应；
3. 在相界面形成产物层；
4.
反应物跨越产物层，扩散到产物层与反应物之间的界面进行反 应。
• 固相反应过程决定反应类型：
1. 反应速度由迁移率（扩散）控制的反应； 2. 反应速度由相界面上反应速率控制的反应。
2.1 化学转移反应装置
A (s, l) + B (g) → C (g) + B (g) → A (s, l) + B (g)
• 反应实例：由Fe3O4粉末制备Fe3O4单晶。
高温
Fe3O4 + 8 H低温Cl ＝ FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O
2.2 通过形成中间价态化合物的转 移
11,12 便于烧封的细颈
反应条件对金属钛沉积的影响
3 高温固相发应
• 固相反应的定义：
• 广义而言，凡是有固体参与的反应都可以称为固相反应，
如固体分解、熔化、相变、氧化、还原、固－固反应、 固－液反应等等；
• 狭义而言，是指固体与固体反应生成固体产物的过程。
3.1 固相反应的分类
• 按反应物的状态划分： • 按反应性质划分：
FeS
I
2
FeI
2(g)
1 2
S
2
Ir
3 2
O2
IrO 3(
g
)
Au
1 2
Cl 2
1 2
Au2Cl 2(g)
反应影响因素
• 温度； • 反应时间； • 传输剂的种类、流量、流速； • 反应气氛、气压，等等。
2.4 化学转移反应的应用
• 合成新化合物； • 分离提纯； • 生长大块而完美的单晶体； • 热力学数据测定，等等。
1. Reaction of a solid with the transport reagent, forming
gaseous compounds;
2. Diffusion of the gaseous species; 3. Deposition of a solid from the gaseous phase.
MgAl2O4
反应机制
• 第一阶段，在晶粒界面或界面临
近的反应物晶格中形成尖晶石晶 核：界面结构重排，离子键断裂、重
组，Mg2+、Al3+的脱出、扩散和填位；
• 第二阶段，尖晶石晶核在高温下
长大：Mg2+、Al3+跨越两个界面到达 尖晶石晶核表面发生晶体生长反应；
• 第三阶段，产物层加厚，反应速
率随之降低，直至反应终止。
900℃
1200 ℃
Ti 2TiCl 3(g) 3TiCl 2(g)
1000℃
2.3 利用挥发性氯化物的金属转移
Fe 2HCl FeCl 2(g) H 2 Be 2NaCl(g) BeCl 2(g) 2Na(g) Co 2HCl CoCl2(g) H 2 Si AlCl3(g) SiCl2(g) AlCl(g)
• 性能要求：粒度，成分均匀度，纯度，成本，等等。
高温固相反应法
• 以红色荧光粉(Y,Eu)O3为例：
•
制加入备助方熔法剂：，高按温照烧计结量后比研称磨取洗Y2O涤3即和可Eu。2O3原料粉末，
• 缺点：
1. 产物粒度较大； 2. 容易出现成分偏析现象导致发光效率降低。
共沉积法制备前驱体
• 制备方法：将原料粉末用酸溶解，经反应得到共沉积
• 纯固相反应；
• 氧化反应；
• 有液相参与的反应；
• 还原反应；
• 有气体参与的反应；
• 加成反应；
• 置换反应；
• 按反应机理划分：
• 分解反应；
• 扩散控制过程；
• 化学反应速度控制过程；
• 晶粒成核速率控制过程，等等。
3.2 固相反应热力学
• 范特荷甫规则：对于纯固相反应，只有当△H < 0，即
稀土金属的提纯
• 杂质来源：原料残剩物如过量的还原剂等等，以及反应
环境中的杂质元素。
1. 真空熔炼； 2. 区域熔炼； 3. 固态电迁移。
真空熔炼
• 处理方法：
1. 如果杂质（如Ca，H等）比稀土金属本身更容易挥发，可以通过
真空熔炼除去；
2. 将稀土金属蒸馏，最后将杂质（如O）富集的熔块或熔渣除去。
应用实例
• 金属钛的提纯：以I2为转移剂； • 适用条件：
1. 金属熔点高，高温下难以挥发； 2. 能在低温形成碘化物； 3. 该碘化物在高温下容易分解。
反应装置示意图
1 硬质玻璃反应器壁；2 钨（钼）电极；3,4 镍制卡子；5 钨钩；6 热钨丝；7 接高真空； 8 碘安瓿；9 玻璃封焊的铁珠；10 粗钛粉；
放热反应才能进行。
• 热力学解释：
1. 固相反应绝大多数在等温等压条件下进行，用△G判定反
应进行的方向及其限度；
2. 根据△G ＝ △H – T·△S，对于纯固相反应，反应物与产
物均为固体，△S很小，T·△S → 0，因此△G ≈ △H。
固相反应的平衡
• 反应达到平衡的条件： △G＝0。
1. 反应产物的生成热很小， △H → 0，使得△G → 0；
4.1 含氧稀土化合物的合成
• 传统高温固相反应法；
• 新型软化学方法：
水热法 溶胶凝胶法 燃烧法
稀土荧光粉的合成
• 稀土三基色荧光粉：利用稀土制备的三基色荧光粉具有
良好的发光性能和稳定的物理性能。
• 三基色：
红：(Y,Eu)O3 绿：(Ce,Tb)MgAl11O19 蓝：(Ba,Mg,Eu)3Al16O27
固相反应动力学方程
• 杨德尔方程： • 卡特（Carter）方程： • 金斯特林格方程：
3.4 高温固相反应实例
• 高温合成尖晶石反应：加成反应
MgO（s）＋ Al2O3（s）＝ MgAl2O4（s）
• 1200℃以下：几乎不反应； • 1500℃以下：需要数天完成。
晶体结构示意图
MgO
Al2O3
• 反应物的比表面积； • 反应物之间的混合均匀程度； • 生成物的成核速率； • 反应物的扩散速率。
3.5 固相反应动力学的改进方法
• 反应原料：粒度小，比表面积大，表面活性高——
纳米颗粒，多孔原料，等等；
• 反应条件：
1. 压力（高压）——使反应物之间进一步充分接触； 2. 温度（高温）——提高反应速率、扩散速率； 3. 催化剂 / 助熔剂——提高反应活性； 4. 其他，如反应物预处理，制备反应前驱体等等。
2.
各相能够相互溶解，生成混合晶体或固溶体、玻璃体，使得 △S增大，△G → 0；
3. 反应物和生成物的热容差很大，使得△S增大，因为
S T Cp dT T 0
4. 当反应中有液相和 / 或气相参加时， △S会相当大，使得
△G ＝ △H – T·△S → 0。
3.3 固相反应动力学
• 从热力学的角度来看：
熔盐电解法制备稀土金属
• 氯化物电解：针对熔点较低的稀土金属； • 氧化物－氟化物电解：针对熔点较高的稀土金属。对
于稀土的氧化物和氟化物的混合体系进行电解，可以增 加溶解度，降低熔点，提高导电率，能够处理高熔点稀 土金属；
• 合金生成法：为避免制得的稀土金属分散在电解质内
难以分离，采用熔融合金（Mg-Zn，或Mg-Cd）作为阴极， 稀土金属与阴极形成合金，经真空蒸馏获得高纯产物。
1. 对于纯固相反应，应该随放热反应进行到底； 2. 最终产物将是几个可能的反应中△Gn最小的反应产物。
• 实际情况：
1. 很多场合下未能反应或未能进行到底； 2. 反应的实际顺序不完全由△Gn的大小决定。
• 原因：受到动力学因素的限制。
固相反应的特点
属性 反应进行 传质速率
固相反应 液相 / 气相反应
燃烧法
• 制备方法：在原料粉末中加入适量有机物，借助有机
物燃烧放出大量的热降低烧成温度，所得产物呈疏松泡 沫状。
3. 部分杂质在熔融相溶解度高而其余部分溶解度低的情况。
固态电迁移
• 操作方法：将待提纯的金属置于两个电极之间，施
以直流电，使杂质向一端迁移，另一端纯度相应提高。
• 特点：
1. 一般而言，金属杂质（Fe、Ni等）朝阳极方向迁移，
晶隙杂质（N、O、C、H等）朝阴极方向迁移；
2. 只适用于使纯度较高的样品获得更高的纯度，而对纯
主要过程
• In general a CTR can be described as the solvation of a solid
in the gaseous phase and the following deposition at a different temperature. CTR can be devided in three main steps:
区域熔炼
•
原理：利用杂质在金属的凝固态和熔融态中溶解度的差别，使
杂质析出或改变其分布的方法。
• 装置：将要提炼的金属放置在管式炉中，在管外安置可以移动
的加热环。
•
操作方法：加热环从管式炉的一端加热使该区域的金属熔化，
并向另一端缓慢移动，使熔融区随之移动。
1. 杂质在熔融相溶解度高的情况；
2. 杂质在熔融相溶解度低的情况；
度稍差的样品无效；
3. 类似于区域熔炼，只是将杂质富集到金属的两端。
小结
高温还原反应
碳热还原法
氢还原法
金属还原法
2 化学转移反应
• Chemical Transport Reactions (CTR) are reversible reactions,
which enables one compound to form gaseous species with a transport reagent at one temperature and to form crystals from gaseous phase at another temperature.
4 稀土化合物固体材料的高温合 成
• 稀土：电子能级丰富，具有许多优异的电、磁、光和力学性能。 • 作为添加剂，以能够显著改善产品性能著称，有“现代工业维生
ຫໍສະໝຸດ Baidu素”的声誉；
• 作为基体材料，能够制备多种功能材料，有“新材料宝库”的声
誉。
• 应用领域：汽车尾气净化、镍氢电池、钢铁冶炼、医疗、环保节
能、农用等等。
稀土金属的制备
• 熔盐电解法； • 氟化物还原法； • 氯化物还原法； • 氧化物还原法。
熔盐电解法
• 定义：将稀土化合物加热至熔融状态，进行电解反应，
在阴极析出稀土金属。
• 优势：
1. 还原的金属呈液态，容易与其它电解质分离，降低杂
质含量；
2. 可连续作业，适合大批量生产； 3. 与热还原工艺相比，操作简单，成本低廉。
反应表达式
• MgO / MgAl2O4界面：
2 Al3+ + 4 MgO = MgAl2O4 + 3 Mg2+
• MgAl2O4 / Al2O3界面：
3 Mg2+ + 4 Al2O3 = 3 MgAl2O4 + 2 Al3+
• 总反应：
MgO + Al2O3 = MgAl2O4
固相反应的影响因素
• 金属的转移通过形成其中间价态化合物来实现：
1000 ℃
Al 0.5AlX 3(g) 1.5AlX (g), X F,Cl, Br, I
600℃
1300 ℃
Al 0.25 Al 2S3(g) 0.75 Al 2S(g)
1000℃
1100 ℃
Si SiX 4(g) 2SiS2(g), X F,Cl, Br, I