云母氧化铁在保护性涂料中的应用

云母氧化铁在保护性涂料中的应用前言 涂料的使用历史可以追溯到 25000 年前的石器时代，主要用于着色。

但直到公元前 600 ～公元 400 年，古 希腊及古罗马人才意识到涂料除了装饰性用途外，还具有保护功能。

在 13 世纪的英国，开始使用清漆并利用 其保护功能。

随后，在工业革命时期（ 1750 ～ 1830 年），有证据显示开始大量采用基于沥青及蜡的涂料保 护船底。

工业革命使钢铁大量用于建筑及工程，从而促使涂料特别是用于保护金属的涂料的需求。

这导致这些 涂料的用途更专一，主要的目的是作为保护性涂料以防止金属表面底材在各种环境下的自然腐蚀，其功能不同 于其它类型的涂料。

由于工业的飞速发展，环境的侵蚀越来越严重，因此如何防止全球环境污染对金属的侵蚀越来越受重视。

每年 由于金属表面保护不当引起的损失都相当大，而通过使用合适的保护性涂料可以最低程度减少这种损失。

随着科学技术的发展，保护性涂料已经广泛使用。

从十九世纪的最古老的焦油及沥青涂料、亚麻油红色含铅涂 料，到 20 世纪 30 、 40 年代，出现了醇酸及氯化橡胶涂料，其中含有一些防腐颜料如铬酸锌及锌粉等。

而到了现代，随着材料技术的发展，各种防腐颜料在保护性涂料中采用，通过混入它们来主要用于提高涂料的 保护性能。

其中一些是含铅及含铬的颜料，即使这些颜料加入后对涂料的保护性能效果极好，但出于环保法规 及成本考虑的要求，仍做了大量研究以取代这些颜料类型，因此迫切需要寻找这些颜料的合适替代品，用于配 制无环境污染且经济的保护性涂料。

常用于配制无环境污染的保护性涂料的颜料替代品之一为云母氧化铁（ MIO ）。

云母氧化铁颜料为薄层状及片状的晶体结构，长期以来已被广泛用于底漆及面漆涂料配方中。

含有 MIO 颜料的保护性涂料可以提供无与伦比的对底材的屏蔽保护效果且可以对涂膜补强，它也可以保护基料体系免受紫外 线降解作用。

这种涂料的保护性能是由于薄层状颜料粒子与涂膜表面平行定向排列，从而减少了水、潮气及其 它腐蚀剂浸入底材界面，从而使涂膜足够致密以保护金属结构。

云母氧化铁颜料：一般特征 云母氧化铁颜料（ MIO ）实际上是一种与云母接近的晶体结构的薄片状赤铁矿（ Fe 2 O 3 ），云母这个名 字形象地描述了这种粒子的形状。

其明显的特征可以概括为不规则的薄层状晶体结构（如图 1 所示），可以 很容易地粉碎得到非常薄的片状或薄层状碎片，这使其不同于传统的无定形氧化铁（ Fe 2 O 3 ）。

当含 MIO 颜料的涂料施工并固化后，这些片状或薄层状碎片在隔离及重叠的多层涂层中与底材平行定向排列，使得涂膜 防止水渗透性提高，从而保护底材免受腐蚀，此外，定向排列也可以屏蔽涂层介质免受紫外线引起的降解，同 时对涂膜进行机械补强。

根据当前理论， MIO 是在石炭纪时期形成的，大致与欧洲煤炭形成时期相当。

一种理论认为在这一时期，强 烈的地质构造运动产生的高形变压力使 Fe 2 O 3 （无定形）转变为亚稳定态的云母形态 Fe 2 O 3 （薄层状结 构）。

尽管可用的 MIO 在世界各地发现，但不一定都具有真正的云母结构。

不同矿藏的 MIO 颜料在粒径、形状及 化学纯度上不同， 但涂料中可用的矿藏必须至少含有 85% 的 Fe 2 O 3 ， 且只含有很少的水溶性盐并有很好的 薄层状结构。

在批量试验中在扫描电子显微镜（ SEM ，放大倍数 X 250 ）下观察到的颜料部分的结构应是薄层状的而不 是颗粒状或无定形的，此外，当颜料粒子在光学显微镜（透射光类型，放大倍数 X 200 ）下观察时，可以看 到其中有清晰断面的棱角状的红宝石色晶体。

最大的最有名的 MIO 矿藏位于奥地利，其矿藏质量最好，英国的 MIO 矿质量也相当好，但由于经济原因已 在 1969 年关闭，因此这种颜料现在已经没有了。

虽已得到了一些替代品，但大多数物理性能与国际标准所需 要求仍有很大差距。

天然的与合成的 MIO 颜料 MIO 是从位于奥地利（最多）、南非、日本、澳大利亚及印度等地的镜铁矿藏中得到。

从这些矿藏中得到的 颜料在形态、物理特性及化学纯度上有很大不同。

对一些商品颜料用显微镜分析发现粒子形状包括为不同的片 状 （有的薄有的厚） 以及完全为颗粒状。

其中一些颜料是含有不同形状粒子的混合物。

一种质量极好的 MIO 颜 料中含有高含量的薄层状粒子，位于英格兰，但这一矿藏早在 30 年前已开采完。

含这种颜料的片状粒子直径 10 ～ 75 μm ，厚度大多不超过 5 μm 。

它可以提供优异的保护性能，自二十世纪早期以来久负盛名。

尽管天然 MIO 颜料具有一些保护性特性但在保护性涂料中仍应用有限。

这主要是由于其中含有可溶性盐及杂 质， Fe 2 O 3 含量低、粒径分布不均匀且分散性能差。

为了解决这些问题，过去 20 年中在通过合成方法制备 MIO 颜料方面作了大量工作，但始终没有商业化。

随 后， 英国人开发了一种全新的技术， 使用废铁片为原料， 现在英国东北部的一家工厂已能工业化生产合成 MIO 颜料。

在合成过程中，在升高温度条件下通过熔融铁盐混合物氧化形成了非常纯的氧化铁薄层状晶体，氧化铁晶体粒 子大小及纵横比（长度与厚度之比）可以通过改变反应条件而改变。

可以得到看起来好象是透明的非常薄的片 状粒子，也可以使粒子直径接近天然 MIO ，从而具有金属灰色外观特征。

通过调整反应过程参数可以得到任何所需的粒径分布，然后通过传统的分级方法除去不需要的粒径范围部分。

MIO 颜料的粒径分布及片状厚度对其保护性能有很大影响，新的方法使这一性能优化成为可能。

此外，有害 杂质的除去使得含 MIO 颜料涂层可以具有更好的耐久性及耐化学性。

合成颜料相对于天然 MIO 颜料的优点 可以总结如下： ・ 最佳的粒径 ・ 极好的薄层状特性 ・ 较高的氧化铁含量 ・ 耐酸耐碱・ 可忽略的水溶物 ・ 不含晶体二氧化硅 ・ 提高分散性能 ・ 更严格的质量标准 化学分析及物理性能的对比数据如表 1 所示。

用于保护涂料的颜料特性 一般而言，保护涂料的保护性能主要是来自于含有除了基料体系外的可以提供屏蔽保护的防腐颜料。

这些防腐 颜料根据其在涂膜中的特定功能可以分为活性的或惰性的。

用于涂料对活性颜料主要通过化学或电化学反应过 程防止钢铁底材被腐蚀。

常用的如铅红、碱式铬酸铅硅、铬酸锌、磷酸锌及锌粉等。

而惰性颜料主要通过其增强保护涂料的屏蔽性能这一物理特性而起作用。

由于这些颜料通过利用其物理结构在 涂膜中合适地定向排列，防止潮气、氧气及其它类似于氯和硫的腐蚀性污染物渗透，并提高涂层的防止离子渗透性能。

MIO 颜料无疑是这种惰性颜料中的最重要的品种。

保护机理 屏蔽效应 当加入涂料中的 MIO 颜料达到一定量时， 象薄层状的薄片粒子定向排列重叠， 其最薄剖面与涂装的底材平行。

这些片状粒子通过粒子重叠排列形成屏蔽层或屏蔽效果，使涂层更致密，阻止了水、潮气、氧及其它污染物浸 入涂层 - 底材界面，同时对涂膜起增强作用。

这是由于 MIO 颜料的高纵横比，这种粒子的长度与厚度之比要 比其它传统的无定形颜料高。

腐蚀物接触涂层表面，通过由片状粒子形成的层状结构的通道渗入涂料中。

由含 MIO 颜料的涂层提供的路径要比其它含球形或颗粒状的涂层更长（图 2 及图 3 ），使后者进入涂层底材界 面更容易从而引发腐蚀过程。

紫外线保护作用 MIO 片状粒子是一种强的紫外线吸收剂，具有很好的耐候性，当含有 MIO 颜料的保护性涂层曝露于太阳光 下时，氧化铁粒子位于上层表面，强烈吸收 300 ～ 100 nm 的光线，从而有效地防止其下面的有机分子（基 料）受光化学攻击，结果，介质的降解如粉化、黄变等现象可以避免，保持原有外观。

相反，含有球形或其它 颗粒状粒子颜料的保护涂料易使紫外线通过并进攻有机基料表面（图 4 及图 5 ），引起腐蚀及其它涂膜的降 解现象。

涂膜增强及附着力 促进作用 MIO 的保护性能是由于涂膜紧密包裹片状颜料形成与底材大致平行的重叠层，屏蔽涂层效果可以通过这些片 状颜料层获得。

而产生由于其结构重叠致密的片状颜料， 所具有的应力释放效应对颜料基料体系进行机械增强。

此外还提高了内聚力以及整个涂膜与底材间的附着力，减少了涂膜的起泡性。

可以配制各种基于 MIO 颜料的 保护性涂料来提高与镀锌钢材表面的附着力。

提高涂层间的附着力 保护涂料中所含基料体系如环氧聚酰胺，有时由于在充分固化后形成的涂膜太硬，重涂性差，在这些涂料中引 入 MIO 颜料后可以提供即使在老化后仍具有极好的重涂性的表面，而在这一体系中如果使用传统的球形颜料 则形成的底涂膜在施工其它涂层时重涂性差。

另一方面，提高 MIO 用量可以提高新施工涂膜的层间附着力。

配方设计 最佳的涂膜性能往往取决于特定的保护涂料的配方技术，虽然加入 MIO 可以明显提高涂膜的保护性能，但仍需通过使用各种技术得到所需的性能。

影响涂膜性能的因素 临界颜料体积浓度 (CPVC) 的作用 涂料配制采用接近临界颜料体积浓度（在这一颜料用量下干膜中恰好有足够的介质可以填满颜料粒子间的空 隙）时可以获得最佳的与防水性、防腐性及起泡性能等相关的涂膜性能。

若高于 CPVC 则没有足够的介质填 补空隙，防腐性能、防起泡性等迅速降低而水渗透能力迅速提高。

CPVC 值取决于颜料的特性如粒径（包括 粒径分布）及形状，这可以通过颜料的吸油量表征，吸油量越低， CPVC 值越高。

对云母氧化铁颜料（吸油 量 18 ～ 19 ），在桐油酚醛或氨酯油基料中的 CPVC 值略高于 40% ，而对其它基料测得的值要更低一些。

使用高用量的一般通用的类型时， PVC 值约为 30% ～ 45% 。

颜料体积浓度 (PVC) 的影响PVC 对薄层状颜料的定向的影响作用在颜料用量高于 50% 后即对颜料定向没有明显影响。

颜料体积浓度提高 时除了颜料密度明显提高，其唯一不同是在颜料层上层的清漆层厚度减少，若高于 40% 则不会形成明显的树 脂层。

这意味着在含有高颜料量的含 MIO 涂料中加入填料后都会使涂层表面对环境的敏感性提高，因为缺少由于基料产生的保护作用。

一般涂装铝件的含 MIO 涂料的颜料用量为 40% ～ 45% 。

粒子形状对防腐性能 的影响 直径和厚度大于 100 μm 的颜料颗粒会突出于一般膜厚的涂层表面，并在颜料表面与底材间形成水的毛细流 动而加速腐蚀。

含有薄层状 / 颗粒状混合颜料时由于其随机分布因此比只含薄层状颜料情况下防腐能力更差。

需要进一步指出不同产地得到的原料的粒径及形状影响很大，如表 2 所示，含有最低吸油量的颜料可以在更 高的颜料用量时提供好的防护性能。