表面微细结构制备超疏水表面

接触角与本征接触角存在一定的差值, 如表面的微
细结构化可以将本征接触角为 100~120°的疏水表面
呈现 160~175°甚至更高的表观接触角(亲水表面则使
表观接触角更小), 这是光靠改变表面化学结构所不
能达到的. 为了解释这种现象, Wenzel 认为, 粗糙表
面的存在使得实际上固液的接触面要大于表观几何
(2) Cassie 模型. Cassie 和 Baxter 在研究了大量
图 5 表观接触角与本征接触角的关系[11]
自然界中超疏水表面的过程中提出了复合接触的概
念, 即他们认为液滴在粗糙表面上的接触是一种复 合接触. 微细结构化了的表面因为结构尺度小于表 面液滴的尺度, 当表面结构疏水性较强时, Cassie 认 为在疏水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹
(1)
式中σSG, σSL, σLG分别是固/气、固/液、液/气间的界
面张力. 按照Taylor[14]对液滴形态的描述, 液滴在表
面的高度为h = 2asin (θ */2), 其中a为液体毛细高度,
a = (σ /ρg)1/2, σ为液体表面张力(水的a = 2.7 mm),
这说明除了受三相线上的各种表面张力的影响外还
1 微细结构表面上液滴的形态分析
固体表面液滴的接触角是固、气、液界面间表面
张力平衡的结果, 液滴的平衡使得体系总能量趋于
最小[13], 因而使液滴在固体表面上处于稳态(或亚稳
态). 光滑且均匀的固体表面上的液滴, 其三相线上
的接触角一般服从Young’s方程:
σ SG = σ SL + σ LG cosθe ,
图 7 两种模型各自适用范围示意图
对于高亲水部分不符合 Wenzel 线性关系的直线 也可以采用 Cassie 的复合接触理论来解释, 微细结构 化了的表面可以被看作是一种多孔的材料, 虽然这 只是两维上的多孔但也显示出了与平坦表面不同的 性能: 当表面具有这种微细结构且具有较好的亲水 性能时, 表面结构易产生毛细作用而使液体易渗入 并堆积于表面结构之中, 所以此种结构易产生吸液 而在表面产生一层液膜, 但是并不会将粗糙结构完 全淹没, 仍有部分固体露于表面, 所以再有液滴置于 其上就会产生由液体和固体组成的复合接触面, 相 同液体间接触角为 0°, 按(6)式或通过热力学考虑:
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பைடு நூலகம்
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种介质上的本征接触角, f1, f2 分别为这两种介质在表 面的面积分数. 当其中一种介质为空气时, 其液气接 触角为 180°, 所以也得到(5)式.
(5)式中 fs 为复合接触面中固体的面积分数, 该 值小于 1, 在疏水区该值越小表观接触角越大, 该方 程也可以通过表观接触角θ *和本征接触角θe 之间的 关系(图 4 中虚线)表示, 此线能较好地解释前面提及 的接近超疏水区不符合 Wenzel 关系的那段直线, 因 此也可以看出, 高疏水区域由于结构表面的疏水性 导致液滴不易侵入表面结构而截留空气产生气膜, 使得液珠仿佛是“坐”在粗糙表面之上, 当表面足够 疏水或者 r 足够大时, fs→0, θ *→180°, 液滴将“坐”在 “针”尖上. 因此有效的计算参数只是固液接触面上 固体表面所占的分数而不是粗糙度, 所以该区域不 适用 Wenzel 模型, Wenzel 模型适用在中等疏水和中 等亲水之间的曲线, 如图 7 所示.
Wenzel[9]较早对超疏水表面进行了研究, Cassie 和 Baxter[10] 也 在 研 究 织 物 以 及 鸟 类 羽 毛 的 防 水 性 方 面对超疏水表面提出理论假设. 1996 年Kao公司采用 造纸施胶剂烷基正乙烯酮二聚体(alkylketene dimmer AKD, 石蜡的一种)制得分形粗糙表面[11], 其表面接 触角达到 174°. 这是利用化学方法产生表面形貌效 应来制备超疏水表面很著名的实验, 使超疏水自洁 性能表面的研究进入了一个崭新的阶段. 采用物理、 化学等方法来产生表面微细结构制备超疏水自洁表 面的方法一般包含两个部分: 一是在疏水材料基底 上构建微细结构化表面结构, 同时在微细结构化表 面上修饰低表面能的物质. 研究还发现, 固体表面的 微细结构不仅可以改变表观接触角从而改善表面的 润湿性能, 而且还将影响着表面附着以及表面摩擦[12]、 磨损和表面润滑等性能. 近年来, 有关微细结构制备 超疏水自洁表面的文献报道越来越多, 但是要真正 制备一种具有需要的润湿及自洁性能且有一定机械 性能、较长使用寿命的超疏水表面以应用于现实生 活, 在其机理以及制备方法或条件等方面都还存在 极大的研究空间.
的研究中发现[6], 自然界中通过形成超疏水表面来达 到自洁功能的现象更为普遍, 最典型的如以莲叶为 代表的多种植物叶子的表面[7](莲叶效应 Lotus- effect)、蝴蝶等鳞翅目昆虫的翅膀以及水鸟的羽毛等等, 这是大自然对我们的暗示. 通过观察和研究发现, 此 类表面上除了具有疏水的化学组分外, 更重要的是 在微观尺度上具有微细的粗糙结构. 如图 1 所示, 电 子显微镜下, 荷叶表面具有双层微观结构, 即由微米 尺度的细胞和其上的纳米尺度蜡状晶体两部分组成; 蝶类翅膀上的粉末由 100 µm左右的扁平囊状物组成, 囊状物由无数对称的几丁质(chitin)组成的角质层构 成, 其表面并不光洁, 这就是蝴蝶常具有色彩斑斓的 结构色以及较好的疏水性的原因[8]; 水鸟类羽毛也具 有微米或亚微米尺度的致密排列, 同时具有较好的 透气性和疏水性.
上观察到的面积, 于是在几何上增强了疏水性(或亲
水性), 他假设液体始终能填满粗糙表面上的凹槽,
如图 3 所示, 我们称之为湿接触, 其表面自由能:
dG = r(σ SL − σ SG )dx + σ LGdx cosθ * ,
(2)
dG 为三相线有 dx 移动时所需要的能量, 平衡时可得
表观接触角θ *和本征接触角θe 之间的关系:
cosθ * = r cosθe ,
(3)
式中 r 为实际的固/液界面接触面积与表观固/液界面
接触面积之比, cosθe 与 cosθ*的变化趋势如图 4 中实
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图 3 Wenzel 模型示意图
图 4 两种模型中表观接触角与本征接触角的关系

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和超疏水的前提要求, 因此金属或金属氧化物等高 能表面常用来制备超亲水表面, 而超疏水表面的制 备常需在表面覆盖氟碳链或硅烷链来降低表面能. 但是在光滑表面上光采用化学方法来调节表面自由 能, 通常仅能使接触角增加到 120°[3], 而不能再高. 要达到更高接触角, 就必须设计材料的表面微细结 构. 具有微细粗糙结构的表面(相对小于液滴的微米 尺度)将能有效地提高疏(亲)水表面的疏(亲)水性能, 这一现象早在 19 世纪就已被发现, 有不少理论假设 的提出以及数学模型的建立来解释和描述它, 但是 还存在很多复杂的情况以及理论和研究技术的缺陷, 所以自发现后多次被研究者们所“遗忘”. 随着技术 的进步, 先进的表面处理技术例如激光、紫外、等离 子等刻蚀技术的应用, 对研究微纳米尺度几何结构 对表面润湿性能的影响有很大帮助. 表面的微细粗 糙结构化不仅应用于制备超疏水的表面之中, 同样, 粗糙结构也能提高亲水表面的亲水性能, 由于高能 表面易制备且由光滑表面制得超亲水现象较为常见, 所以粗糙表面对润湿性的影响多集中在研究超疏水 表面方面.
(5)
图 6 Cassie 模型示意图
Cassie与Baxter从热力学角度分析还得到了适合
任何复合表面接触的Cassie-Baxter方程[10]:
cosθ * = f1 cosθ1 + f2 cosθ2 ,
(6)
式中的θ *为复合表面的表观接触角, θ1, θ2 分别为两

受重力g的作用, 只有当液滴足够小时, g才可以忽略 不计. 所以当液滴尺寸处于毫米到微米尺度时, 液滴 可以近似为一个球冠, 如图 2 所示, 此时的接触角θe 称为材料的本征接触角.
图 2 光滑表面上的液滴形态
(1) Wenzel 模型. 当表面存在微细粗糙结构时,
如前所述, 能改变表面的润湿性能, 此时表面的表观
槽, 在液珠下将有截留的空气存在, 于是表观上的液 固接触面其实由固体和气体共同组成, 见图 6. 从热 力学角度考虑:
dG = fs (σ SL − σ SG )dx + (1− fs )σ LGdx + σ LGdx cosθ * , (4) 平衡时可得
cosθ * = fs (1+ cosθe ) −1 .
对润湿性可控表面研究的重大进步, 使得制备 无污染、自清洁表面的梦想成为了现实[3]. 自洁表面 一般可通过制备超亲水或超疏水表面两种途径制得: Wang等[4]利用紫外光诱导产生的接触角接近 0˚的超 亲水TiO2 表面, 这种表面材料已经成功地被用作防 雾及自洁的透明涂层[5], 其机理为液滴在高能表面上 铺展开形成液膜, 然后通过液膜流动, 夹带表面污物 运动而起到自洁的功能; 而科学家在对动植物表面
固体表面的润湿性由其化学组成和微观几何结 构共同决定. 众所周知, 润湿性能主要受固体表面化 学组成的影响, 固体表面自由能σSG 越大, 就越容易 被一些液体所润湿, 反之亦然. 所以寻求和制备高表 面自由能或低表面自由能的固体表面是制备超亲水
图1
(a) 荷叶表面的双层结构; (b) 蝴蝶鳞片的排列以及鳞片表面的微观结构; (c) 羽毛的微观结构
线所示, 斜率即为r; 因r ≥1, 所以表面的粗糙度能 使疏水的表面(cosθe < 0)更疏水(cosθ * < cosθe); 而使 亲水表面(cosθe > 0)更亲水(cosθ * > cosθe). 但因为 θ *也只能处于 0 到 180°之间, 故θe > cos−1(−1/r)或θe< cos−1(1/r)时θ *分别为 180°和 0°, 也就是图 4 中最左 和最右的两段斜率为 0 的直线所表述的意义, 图 5 是 Kao课题组[11]通过实验所得到的数据, 可以看出中间 大部分较好地符合Wenzel的线性关系, 也即印证了 表面粗糙度也是调控表观接触角的主要因素, 从此 对表面结构化改变表面润湿性能有了较好的解释. 但是从图 5 中也发现在亲水区部分直线的截距并非 为 1, 而在到达 1 附近有一个转折, 其右边数据点也 近似为一直线, 但其斜率显然变小很多, 由于当时对 超疏水表面的制备存在一定的技术缺陷并未有较大 接触角的数值, 但是最近的研究发现接近 180°附近 也有类似超亲水部分的现象, 如图 5 中增补的三角点 所示[11,15].
关键词 微细结构表面 自洁表面 接触角 超疏水性 粗糙度
表面润湿是固体表面的重要特征之一, 也是最 为常见的一类界面现象, 它不仅直接影响自然界中 动、植物的种种生命活动, 而且在人类的日常生活与 工农业生产中也起着重要的作用. 润湿性可以用表 面上水的接触角来衡量, 通常将接触角小于 90˚时的 固体表面称亲水表面(hydrophilic surface), 大于 90˚ 称疏水表面(hydrophobic surface). 近年来, 随着微纳 米科学技术的不断发展, 以及越来越多的行业对特 殊表面性能材料的迫切需求, 人们对微观结构在生 命科学和材料科学中的应用有了更多的认识, 对于 固体表面微细结构与润湿性之间的关系也有了更深 入的理解[1,2].
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表面微细结构制备超疏水表面
郑黎俊 乌学东* 楼 增 吴 旦
(上海交通大学化学化工学院, 上海 200240. * 联系人, E-mail: xdwu@)
摘要 超疏水是指固体表面上水的表观接触角超过 150˚的一种特殊表面现象, 本文从热力学角度评述 了导致超疏水状态的两种理论模型: Wenzel 模型和 Cassie 模型, 讨论了表面微细结构对超疏水状态的影 响以及 Wenzel 和 Cassie 两种状态之间的内在联系. Wenzel 和 Cassie 是两种可以同时共存的超疏水状态, 在一定条件下可以实现从 Cassie 到 Wenzel 状态的不可逆转变, 而这两者在接触角滞后中表现出截然不 同的性质. 概括和总结了通过设计表面微细结构来达到超疏水表面的制备策略, 并对超疏水表面在现 代工程领域内的应用前景作了展望.