硫化返原机理及影响因素

硫化返原机理及影响因素硫化返原是胶料在硫化或使用过程中交联键断裂即交联密度降低使硫

化胶的性能下降的现象。硫化返原会导致硫化胶的交联结构发生变化, 引起主链改性、交联密

度降低,使胎面胶的物理性能,如拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率和耐磨性下降,损耗因子增大,

动态生热增加,从而加速轮胎破坏。

工程机械轮胎是典型的橡胶厚制品, 而且许多大型或巨型工程机械轮胎胎面胶采用NR或以

NR为主的配方, 用普通硫黄硫化体系硫化。由于橡胶材料的热传导系数较小, 硫化时为保证升

温最慢的胎肩部位达到正硫化,常采用延长硫化时间的方法,结果导致胎体内表面和胎面外层严

重过硫,发生硫化返原,造成这些部位胶料的物理性能降低,影响成品轮胎的使用寿命,同时浪费了

能源,降低了生产效率。国产工程机械轮胎的使用寿命和行驶里程普遍低于进口产品, 除了轮胎

结构、路面状况及用户使用情况以外, 胶料产生硫化返原也是主要原因之一。研究硫化返原的

机理及其影响因素对合理设计胶料配方、正确制定工艺条件、减轻硫化返原具有重要意义。本

文从硫化返原机理入手, 从配方和工艺条件两个方面探讨提高工程机械轮胎抗硫化返原性的措施。

1 硫化返原机理及影响因素

1.1 橡胶的耐热性

橡胶的耐热性是橡胶在无氧的情况下受热而不裂解的能力, 通常用质量减半温度T(聚合物在

高温裂解时,挥发减量为原始试样质量一半时的温度)来表征橡胶的耐热性, T越高,橡胶的耐热性

越好。橡胶的耐热性取决于其分子中弱键的解离能、分子链结构及交联键的类型。分子链中键

的解离能由大到小的顺序为:Si-O和C-F,CH,C-C,C-Cl,C-H(2-H)。碳链的热稳定性由大到小的顺序为:伯碳、仲碳、叔碳。分子链中双键对耐热性影响不大。因此氟橡胶、硅橡胶、BR、EPR等橡胶的耐热性较好,SBR, NBR等橡胶的耐热性一般,而CR,IIR,IR以及NR等橡胶的耐热性较差。NR

等含异戊二烯单元的橡胶由于双键碳上连有供电子的侧甲基,使得2-H 的活性提高,键的解离能

降低,耐热性下降,在通用橡胶中耐热性最差。硫化胶的耐热性还与交联键的类型有关。常见交

联键的解离能由大到小的顺序为: C-C,C-S,S2,Sx。因此,以C-C,C-S和S2为主的硫化胶耐热性好,而以Sx为主的硫化胶耐热性较差。

1.2 硫化返原机理

橡胶在硫化和使用过程中均受到高温的作用, 胶料的硫化返原也主要发生在这两个过程中。

一般硫化返原取决于橡胶分子和交联键的热稳定性。由于橡胶的分解温度一般均在硫化温度以上,硫化过程中橡胶分子链的裂解较少,因此硫化返原主要由交联结构发生变化引起。 Saville B

等采用化学探测剂分析了硫化返原过程中胶料交联键的网络特征。Morrison N J等研究了硫化

返原机理, 认为硫化返原是由于多硫键在高温下不稳定,一方面失去部分硫原子,形成键能较高的

双硫键和单硫键或者产生分子内环化; 另一方面断裂引起主链改性,产生共轭双键或三键,导致总

交联密度下降, 从而使胶料的性能下降。双硫键和单硫键键短、刚性大,动态性能差;分子内环化

增大了分子内摩擦, 使胶料生热性提高,从而使胶料的温升加快,热氧化断链加剧,加速了轮胎破坏。主链改性生成共轭双键或三键增大了分子链的刚性,柔顺性下降, 使胶料的耐疲劳性变差、生热

提高。交联密度降低直接导致胶料的力学强度、弹性和耐磨性下降,生热提高。试验证实,胶料

硫化返原后损耗模量增大明显。因此硫化返原会使胶料的物理性能下降, 生热性提高,从而使轮

胎破坏加速,寿命缩短。另一方面, 轮胎在使用过程中由于滞后损失产生热量,橡胶散热慢,使轮胎的温度升高,当达到临界分解温度时,橡胶分子链和交联键发生断裂,交联密度降低,橡胶与骨架材

料脱层, 从而产生与硫化返原相同的结果。因此轮胎在使用过程中也会产生硫化返原, 此时橡胶分子链和交联结构的热稳定性是决定硫化返原程度的主要因素。

1.3 影响硫化返原的因素

胶料配方和硫化工艺条件是影响硫化返原的主要因素, 而轮胎的使用状况也是产生硫化返原的重要因素。

1.3.1 硫化条件

在硫化时间一定的情况下,硫化温度越高,硫化返原越严重;温度确定时,硫化时间越长, 硫化返原越严重。硫化压力过高,会导致橡胶分子链和交联键加速裂解,产生硫化返原。工程机械轮胎体积庞大、胎体厚,虽然采用低温硫化,但硫化时间长、硫化压力高仍然会产生硫化返原,且硫化时间长,会导致生产周期长,效率低,浪费能源; 硫化压力高还会使骨架材料和设备变形。因此选择合适的硫化条件对减轻硫化返原也有重要作用。

1.3.2 胶料配方

硫化返原的主要原因是橡胶分子链和交联结构的热稳定性差以及胶料的滞后损失大, 因此胶料配方中生胶、硫化体系、补强填充体系、增塑体系以及其它添加剂,对硫化返原都有一定的影响,其中硫化体系和抗返原剂的影响较为显著。生胶的耐热性好, 则胶料的硫化返原现象少。加入补强填充体系以及增塑体系后胶料的生热性会受到影响。炭黑的粒径小、结构性高、表面活性大以及用量大时,胶料的生热高,由生热温升导致的胶料硫化返原严重;增塑体系的加入能够减轻分子内摩擦、降低生热,从而减轻硫化返原。不同硫化体系得到的交联结构不同,硫化返原性也不同。过氧化物和树脂硫化以及辐射硫化的橡胶, 其交联结构为C-C,耐热性好, 硫化返原轻,但强度和动态疲劳性较差;有效硫黄硫化体系和硫给予体硫化体系硫化的橡胶, 交联结构主要为C-S和S2,耐热性也较好,抗硫化返原性也较好;而以普通硫黄硫化体系硫化的橡胶, 交联结构以Sx 为主,耐热性差,硫化返原严重。使用抗硫化返原剂可以补偿硫化过程中交联密度的降低或“修补”破坏的交联结构或改善硫化胶的动态疲劳性能等,是提高抗硫化返原性的主要措施之一。总的来说,胶料的配方是决定胶料生热性的主要因素,而生热高低又会影响轮胎在使用过程中的硫化返原程度。生热低、温升慢,则硫化返原轻。

1.3.3 轮胎的使用状况

如果车辆与轮胎不匹配、车辆行驶速度过快、车辆超载、轮胎气压过低、路面不平且有硬杂物等,都会使轮胎生热加快,由热积累导致的硫化返原加剧。

2 提高胎面胶抗硫化返原性的措施

为了减轻轮胎硫化返原,达到改善轮胎性能、提高生产效率的目的,常采用下列措施: ①选择合适的硫化体系;②添加具有抗硫化返原作用的化学物质;③降低胶料的生热性; ④并用抗硫化返原性好的橡胶;⑤选择合适的硫化条件;⑥调整轮胎各部位胶料的硫化速度及匹配性等

2.1 选择合适的硫化体系

对NR来说,传统硫黄硫化体系(CV)硫化胶抗硫化返原性较差,这是由于硫化胶的