第7章 卤代烃-SN1、SN2亲核取代
卤代烃的亲核取代历程
C+H3
新戊OH
CH3
CH3 C CH2Br CH3 C CH2
CH3 C CH2OC2H5
CH3
重排 CH3
CH3
CHC3 H3
CH3 C CH2
EtOH
OC2H5 CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
• 不仅醇解如此，新戊基溴水解同样得到重排产物。 因生成正碳离子中间体，亲核试剂则可从中间体 上下两个方向加到正碳离子上而得到外消旋产物。
• 卤原子对SN 1和SN2的影响相同。其活性顺序为： • R－I ＞ R－Br ＞ R－Cl ＞ R－F
• (3) 亲核试剂的影响
• SN1反应中,决定反应速度的是卤代烃的离解,与亲核 试剂无关。
• SN2反应中，亲核试剂的亲核能力直接影响反应速度, 亲核试剂浓度愈大、亲核能力愈强，反应按SN2反应 趋势愈大。
亲核取代反应机理
• 人们在研究卤烷水解时的反应速度时发现，卤代 烷水解大致可分为两类：
• ① 一类只与卤代烷有关，而与试剂浓度无关。 • ② 一类则与卤代烷及试剂都有关。 • 这表明卤代烷水解至少有两种不同的反应机理：
• 1. 单分子亲核取代反应机理 （SN1） • 2. 双分子亲核取代反应机理 （SN2）
亲核反应机理
单分子亲核取代反应SN1
(CH3)3C-Br + OH-
(CH3)3C-OH + Br-
反应速率=k[(CH3)3C-Br]
单分子亲核取代反应SN1
(H3C)3C Br
δ+ δ -
(H3C)3C Br
(CH3)3C+ + Br- 慢
(CH3)3C+ + OH-
第七章 卤代烃 亲核取代反应
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
第七章卤代烃
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
有机化学-卤代烃
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
第7章卤代烃
7.2 卤代烷的结构
1. 碳卤键的特点
极性共价键，成 键电子对偏向X
成键轨道
Csp3
等性杂化
X
C—Br C— I 194 284.5 214 （pm） 217.6 （kJ/mol）
2. 键长与键能
C—H 110 C—F C—C 139 154 347.3 C—Cl 176 339.0
414.2 485.3
作业: 7-10, 18, 26
7.1 卤代烃的分类和命名
按烃基的 结构分类 按卤素数 目分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHX CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃 三卤代烃
CHF3 氟仿(fluroform) 二卤代烃 CHCl3 氯仿(chloroform) ClCH2CH2Cl 连二卤代烃 CHBr3溴仿(Bromoform) CH2Br2 偕二卤代烃 CHI3 碘仿(Iodoform)
7.9 卤代烃与金属的反应
卤代烃可以和许多金属元素作用，生成 金属与碳直接相连的一类化合物，称为有机 金属化合物。用R−M表示，M为金属。
7.9.1 有机金属化合物的命名
有机金属化合物可以按下面三种模式命名
CH3Li 甲基锂
methyllithium
(CH3CH2)2Hg 二乙基汞
diethylmercury
3. 偶极矩与有机分子的极性
qd
偶极矩的大小大体上可以表示有机分子的极性大小。
C–F
偶极矩
C–Cl 1.56D
C–Br 1.48D
C–I 1.29D
1.51D
4. 电负性与键的分类
C (2.5) F (4.0) 差值 1.5 Cl (3.2) 0.7 Br (3.0) 0.5 I (2.7) 0.2
第07章 卤代烃
。 3 碳正离子
CH3
(2)双分子历程 SN2。 A.机理——以CH3Br的碱性水解为例
OH- +
H
δ-
H δ+ δH C Br H sp3
δ快
慢
[HO....C....Br] H H sp2
过渡态
H HO C H + BrH
sp3
反应中C—Br键的断裂和C—OH键的形成同时 进行，先形成过渡态，再生成产物。反应中， C：sp3→sp2→sp3。[RBr]和[OH-] ↑→v↑： v = k[RBr] [OH-] —— SN2
Cl
3
2
3
4
2-甲基-3-溴丁烷
CH3CHCH2 Cl
5
CHCH3 Cl CH3
C
2
1
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
C H3C H2C HC HC H 2C H3 C l Br
3
_
氯 4
_
_
溴己烷
Br
Br
1-异丙基-3-溴环己烷
CH(CH3)2
3.俗名 CHCl3 氯仿 CHBr3 溴仿 CHI3 碘仿
RX + Mg
+
无水乙醚
RMgX
-
格氏试剂 （Grignard regent）
卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：
＞ RF RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RX ＞ ArX
格氏试剂非常活泼，在制备及应用时，应尽 量避免与空气、水和二氧化碳接触，
RMgX + O 2 H 2O ROMgX
ROH + HOMgX
烷基相同时， dRI > dRBr > dRCl
有机化学基础知识点整理卤代烃的消除反应和亲核取代反应
有机化学基础知识点整理卤代烃的消除反应和亲核取代反应有机化学基础知识点整理：卤代烃的消除反应和亲核取代反应有机化学中，卤代烃是一类重要的化合物。
它们包含有一个或多个卤素原子，如氯、溴、或碘，与碳原子相连。
在有机合成和反应中，卤代烃经常被用作起始物质或中间体。
在本文中，我们将重点介绍卤代烃的消除反应和亲核取代反应两个重要的基础知识点。
一、卤代烃的消除反应卤代烃的消除反应是指在适当的条件下，卤素原子与相邻碳原子之间的化学键断裂，从而形成一个双键或三键，并且卤素原子被去除。
常见的消除反应有β-消除反应和氢化物消除反应。
1. β-消除反应β-消除反应是指当卤代烃的邻碳上有一个或多个氢原子时，卤素和一个氢原子同时被去除，形成一个双键。
常见的β-消除反应有氢氧化钠和氨水处理。
例如，当2-溴丙烷与氢氧化钠反应时，产物为丙烯和溴化钠：CH3CHBrCH3 + NaOH → CH2=CHCH3 + NaBr + H2O2. 氢化物消除反应氢化物消除反应是指当卤代烃中没有邻碳上的氢原子时，卤素与一个氢化物离子（如乙醇钠）同时被去除，形成烯烃。
例如，当1,2-二溴乙烷与乙醇钠反应时，产物为乙烯和溴化钠：CH2Br-CH2Br + 2 NaOEt → CH2=CH2 + 2 NaBr + EtOH二、卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应是指一个亲核试剂与卤代烃发生反应，亲核试剂的亲电子进攻和取代卤素原子，形成一个新的化合物。
亲核取代反应是有机合成中最常见的反应之一。
1. SN1 亲核取代反应SN1 亲核取代反应是指在两步反应中，第一步生成一个稳定的卤代烷离子，然后在第二步中，亲核试剂攻击离子，取代卤素原子。
SN1亲核取代反应通常发生在三级卤代烷上，存在亲核试剂的浓度低的情况下。
例如，当溴代异丙基反应生成异丙基碳离子，然后氢氧化钠攻击碳离子，形成异丙醇：(CH3)3C-Br + NaOH → (CH3)3C-OH + NaBr2. SN2 亲核取代反应SN2 亲核取代反应是指在一步反应中，亲核试剂直接攻击卤素原子，并取代它。
(有机化学课件)第七章 卤代烃
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
7 卤代烃
R X + KHS
R X + R SNa
/
RSH(硫醇) 硫
R S R/ (硫醚) 硫
– 炔基取代: 炔基取代:
R X + R C CNa
/
R C CR
/
16
二,卤代烃取代反应机理
碳-卤键的极性特征与亲核取代反应 卤键的极性特征与亲核取代反应
δ C X δ + Nu Nu
– 亲核试剂 :具有给出电子对能力的化合物 亲核试剂Nu: 分子或离子 H2O,OH–,NH3,RO–,CN–,RCC-,……; , ; 诸如此类的Lowis 碱 诸如此类的
R X + H2O/OH
CH3CH2Cl + H2O/NaOH (CH3)3C Cl + H2O/Na2CO3 CH2Cl + H2O/Na2CO3
R
OH + X
CH3CH2OH (CH3)3C OH CH2OH
一般规律
碱性水溶液中反应; 碱性水溶液中反应; 碱性水溶液中反应 活泼卤代烃(叔卤代烃,烯丙式卤代烃,苄卤代烃) 活泼卤代烃(叔卤代烃,烯丙式卤代烃,苄卤代烃) 活泼卤代烃 容易反应; 容易反应;
24
卤代烃分子结构特征与反应活性
1,位阻作用 ,
* 伯卤代烃背面进攻的位阻较小,不利于形成碳正 伯卤代烃背面进攻的位阻较小, 离子而有利于发生双分子取代反应(SN2); 双分子取代反应( ) * 叔卤代烃背面进攻的位阻大,不利于亲核试剂从 叔卤代烃背面进攻的位阻大, 背面进攻;且易形成碳正离子, 背面进攻;且易形成碳正离子,有利于发生单
R CH CH CH2 + Cl较容易 CH2 + Cl-
9
有机化学第七章卤代烃
卤烃 5
3. 按分子中是否有不饱和键可分为：
有机化学
卤代烯烃和卤代芳烃的分类:
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H2C CH Cl
Br
p-π共轭
氯乙烯
溴苯
X 原子直接与sp2杂化的C原子相连
一般只适用于制备伯碘烷
7.3.6 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸，H3PO4
CH2Cl + H2O
7.3.7 由重氮盐制备
有机化学
卤烃
18
7.4 卤代烃的物理性质
1. 状态 2. 熔沸点
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态， 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷
其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。
常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应， 可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取， 但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子 中引入羟基（先卤代，再水解）。
不同卤原子的反应活性： RI>RBr>RCl 烃基的反应活性： 烯丙基卤烃、苄基卤烃＞叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃
有机化学
卤烃
33
RI (CH3)3C X RCH=CHCH2X PhCH2X RCH2X R2CHX RCH=CH(CH2)n X RCH=CHX PhX CHCl3 CCl4
《有机化学》(第四版)第七章卤代烃(习题答案)
第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应思考题P235 习题用普通命名法命名下列各化合物，并指出它们属于伯、仲、叔卤代烷中的哪一种。
(1) (CH3)3CCH2Cl (2) CH3CH2CHFCH3 (3) CH2=CHCH2Br解：(1) 新戊基氯 (伯卤代烷) (2) 仲丁基氟(仲卤代烷) (3) 烯丙基氯(伯卤代烷)习题用系统命名法命名下列各化合物，或写出结构式。
(1)CH3CHCHCH2CHCH3CH3CH3Cl2,3-二甲基-5-氯己烷 (2)CH3CHCH2C CHCH33Cl2-甲基-3,3,5-三氯己烷(3) BrCH2CH2CHCH2CH2CH3C2H53-乙基 -1-溴己烷 (4) CH3CH2CHCH2CH3CH2Cl3-氯甲基戊烷(5) Cl1-环戊基-2-氯乙烷或 氯乙基环戊烷 (6)CH3Cl1-甲基-1-氯环己烷(7) CH3CH3CH2Cl1,1-二甲基-2-氯甲基环戊烷 (8)Cl1-氯双环[2.2.1]庚烷(9)CH 3CH CH 2CH 2BrCH 3异戊基溴 (10)CH 3CH 2CH 2CH 3H Br(R)-2-溴戊烷P236 习题 命名下列各化合物:(1) Cl 2CHCH=CH 23,3-二氯-1-丙烯(2) CH 3CHCH=CHCH 3Cl4-氯-2-戊烯(3)CH 3Br1-甲基-4-溴-2-环戊烯(4)BrCl 1-氯-4-溴苯(5)CH=CHCH 2CH 2Br 1-苯-4-溴-1-丁烯(6)CH 2CH=CH 2ClBr2-氯-4-溴烯丙基苯3-(2-氯-4-溴苯基)-1-丙烯P236 习题 写出下列各化合物的构造式或结构式：(1)4-溴-1-丁烯-3-炔CH 2=CH C CBr(2) 反-1,2-二氯-1,2-二苯乙烯C=C ClPhPh(3)对氯叔丁苯ClC(CH 3)3(4) -溴 代乙苯CHCH 3P239 习题 试预测下列各对化合物哪一个沸点较高。
亲核取代反应
亲核取代反应一．亲核取代反应机理。
亲核取代反应是指有机分子中的与碳相连的原子或原子团被作为亲核试剂的某原子或原子团取代的反应。
反应分为SN1型（单分子取代反应），与SN2型双分子取代反应。
1.SN1型（单分子取代反应）第一步是碳原子上正电荷增加，离去基团负点性增加，经过过渡态（1）并最终解离，生成活性中间体碳正离子与离去基团负离子。
由于这一步反应的活化能较高，速率较慢，所以这一步是反应的决速步。
第二步是活性中间体的碳正离子与亲和试剂作用，生成反应产物。
这一步仅需少量能量，速率很快。
反应特点：(1)SN1反应的决速步是中心碳原子与离去基团之间化学键的异裂。
反应速率只取决于一种分子的浓度，因此，它在动力学上是一级反应。
(2)一般是一个两步反应。
第一步生成的碳正离子采取SP2杂化，是平面构型。
故若反应物的中心碳原子是手性碳，反应产物一般是一对等量的对映异构体的混合物——外消旋体。
(3)反应中间体生成的碳正离子导致反应有重排的趋势。
2.SN2型（双分子取代反应）反应中，离去基团离开中心碳原子的同时，亲核试剂与中心碳原子发生部分键合，无中间体生成。
有机反应中，将两种分子参与决速步的亲核取代反应陈伟双分子亲核取代反应。
反应特点：(1)SN2反应是一步反应，只有一个过渡态。
(2)在SN2反应中，亲核试剂进攻中心碳原子是总是从离去基团溴原子的背面沿着碳原子和离去基团连接的中心线方向进攻。
这个过程会使得碳原子与三个未参与反映的键发生翻转，这种翻转称为瓦尔登翻转，又称构型翻转。
二．影响亲核取代反应的因素1.烃基结构的影响。
对SN1反应，主要考虑碳正离子的稳定性。
对SN2反应，主要取决于过渡态形成的难易，也就是空间效应的影响。
2.离去基团的影响。
离去基团的性质对SN1和SN2将产生相似的影响:离去基团的离去能力越强，亲核取代反应越易进行。
对于离去基团:键能越弱，离去基团的稳定性越好，该离去基团的离去能力就越强。
3.亲核试剂的影响仅对SN2有影响。
7 卤代烃
7 卤代烃本章要点：卤代烃的取代反应；卤代烃的消除反应；亲核取代反应机理、消除反应机理，竞争反应；亲核取代反应和消除反应的立体化学。
一、卤代烃的基本概念1，卤代烃的分类⑴按烃基分类①卤原子与饱和碳原子连接；卤原子连接在饱和碳原子上的卤代烃一级卤代烃（伯卤代烃）:碳原子上连有一个烃基;二级卤代烃（仲卤代烃）：碳原子上连有两个烃基；三级卤代烃(叔卤代烃）：碳原子上连有三个烃基。
②卤原子与不饱和碳原子连接：卤代烯烃与卤代苯，卤原子连接在不饱和碳原子上。
③卤原子与烯丙基、苄基连接：烯丙基卤代烃与卤苄，卤原子连接在不饱和碳原子的邻位饱和碳原子上。
⑵按卤原子分类氯代烃、溴代烃、碘代烃等。
2，卤代烃的命名两种观点⑴ 以含有卤原子的最长碳链为主链；⑵ 选择最长碳链时不考虑是否含有卤原子；CH 3CH 22CH 3CH 2Cl3-氯甲基戊烷or 。
2—乙基—1-氯丁烷 3-(chloromethyl ）pentane系统法命名时,卤原子总是取代基，不视为官能团；习惯法命名时，有时视卤原子为官能团,如叔丁基氯等。
Cl 氯(代)苄 or 苄基氯3,碳－卤键的结构特征⑴碳-卤键的极性： C Cl CF C Br C I > > > C X δ+δ- ×10—30C •m 6.472 6。
072 5.971 5。
471⑵卤原子电负性大，碳卤键是极性键，α-碳原子上带有部分正电荷，容易受到给电子试剂作用，发生亲核反应。
二、卤代烃的性质—化学反应1,取代反应卤原子被其它原子或原子团取代的主要反应有⑴ 羟基取代卤原子（水解反应，卤原子转换成羟基,一种制备醇的方法） R X +H 2O/OH R OH +X 碱性水溶液中反应，活泼卤代烃（叔卤代烃、烯丙式卤代烃、苄卤代烃)容易反应。
CH 3CH 2Cl +H 2O/NaOH CH 3CH 2OH(CH 3)3C Cl +H 2O/Na 2CO 3(CH 3)3C OH CH 2Cl +H 2O/Na 2CO 3CH 2OH⑵ 烷氧基取代卤原子(醇解反应，卤原子转换成烃氧基，制备醚的方法)R X +R O R /+R /ONaNaX R /OH 反应称为Williamson 缩合，引入烃氧基的试剂通常是醇钠，醇钠是强有机碱，也是有效的亲核试剂.醇解反应是制备混合醚的重要方法，醚的两个烃基分布来自于醇（醇钠）和卤代烃。
第七章 卤代烃
第一节
一.
卤代烃的异构和命名
卤代烃类型和命名
卤代烷烃 脂 肪族卤代烃 卤代烃 芳香族卤 代烃 卤代烯烃
1. 卤代烃通式： 卤代烃通式：
R
） X （ X = F, Cl, Br, I）
R Cl , R Br ,
R
I
R F
性质接近 通常总称卤代烃 通常总称卤代烃
该反应作为增长碳链的方法之一 该反应作为增长碳链的方法之一. 增长碳链的方法之一 通过氰基可再转变为其他官能团 如:羧基 -COOH )、 通过氰基可再转变为其他官能团,如 羧基 羧基( 、 酰等胺基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除） 如为仲、 酰等胺基 等 如为仲 叔烷基易消除） （3）与氨作用 ） ——氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的 氨比水或醇具有更强的亲核性， 氨比水或醇具有更强的亲核性 氨作用可制伯胺： 氨作用可制伯胺：
性质特殊 氟代烃
2. 卤代烃的类型
一卤代
R
二卤代
R
多卤代
RCH2
X
R
CH
X
R
C R
X
伯（一级）卤代烷 一级）
仲（二级）卤代烷 二级）
R
叔（三级）卤代烷 三级）
X C C R X
X R C X
偕二卤代烷
X R R C R
X C R R
R
卤代烯烃
卤代芳烃
邻二卤代烷
X与sp2碳相连 性质特殊
3. 卤代烷的命名
CN
R
I 碘代物 R OH 醇
烷基丙二酸酯
XMg C
NaOH or H2O C R'
7第七章 卤代烃
(70%)
+ NaI
制备醚的常用方法——Williamson 合成法 制备醚的常用方法 RX: 伯卤代烷 反应活性： 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
(3) 与 氰化钠作用 NaCN, KCN
X CN 腈
NC(CH2)5CN + 2KBr
(4) 与氨作用 X NH2 胺 NH3
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2NH3 △
苄基氯 苄基氯 (benzyl chloride)
2、系统命名法 、
复杂的卤代烃 烃基作为母体 卤原子作为取代基。 母体， 烃基作为母体，卤原子作为取代基。
2-甲基 氯丁烷 甲基-3-氯丁烷 甲基 2-chloro-3-methylbutane
Br CH3
Cl Br F Cl CH3 CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3 CH3-CH-CH-CH3 CH(CH3)2
O ＋ O NBr
CCl4, 回流
Br + (80%)
O NH O
CH3 + Br2 Cl
h υ
98%
CH2Br + HBr Cl
二、由不饱和烃制备
CH3CH2C CCH2CH3 + Br2
CH3COOH
CH3CH2 Br
C
C
Br CH2CH3
三、由醇制备
OH + HBr
回流6h
Br + H2O (74%)
R X + AgNO3
反应活性： 反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX
硝酸酯
RX: RI > RBr > RCl 3° > 2° > 1° ° ° °
有机化学 第七章卤代烃1
底物
(substrate)
负离子型 亲核试剂
R
X
+
H－Nu
R
Nu
+
H
X
分子型 亲核试剂
亲核试剂： 至少含有一对未 共用电子对
二、卤代烃的性质
与负离子型亲核试剂的反应
R X + Nu R Nu
OH OR' SH SR' O O C R'
R R R R R
OH OR' SH SR' O O C R'
> 2o > 1o > CH3
四、碳正离子中间体
键离解能 电离能
补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：
3o > PhCH2 , 2o ,
CH2=CHCH2
1071
> 1o
1130
> CH3
1316
H (KJ/mol)
970
1000
1040
五、卤代烃亲核取代活性
II
[RX]
消旋化
有
三、亲核取代反应机理
构型转换型反应
C6H13 H H3C + Br NaOH HO C6H13 H CH3 + NaBr
仲卤代烷 与 SN2 机理吻合 C6H13 OH H H3C Br H CH3
构型发生转换
C6H13 C
C6H13 HO H CH3 + Br
HO
R Nu
X
Nu
R 过渡态
X
R
Nu +
X
R X
势 能
Nu
卤代烃亲核取代反应
４、被硝酸根(-ONO2)取代
_
5、被烃氧基(-OR)取代
RNu X
H2O NaCN/醇
NaOR'
卤代烃的合成意义
ROH + HX
NaOH
RX
ROH + HX
RCN + NaX H2O/H+ RCOOH
ROR' + NaX Williamson合成混醚
NH3
RNH2 + NH4X 氨ān、胺àn、铵ǎn
变快 变快 不变
1.SN1反应机理
(CH3)3C Br + OH
(CH3)3C OH + Br
υ= K[(CH3)3CBr]
慢
(1) (CH3)3C Br
δδ
(CH3)3C Br
(CH3)3C + Br
慢
sp3
Sp3～sp2
过渡态A
空助效应 sp2
快
(2) (CH3)3C + OH
两侧进攻
δδ
(CH3)3C OH
卤代烃:
饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃
RCH2X
RCH CHX
2、命名
普通命名法：
卤(代)某烃
Br
X
烃基 + 卤素
某 基 卤 CH2 CH CH2Br
俗名
CHCl3
比较复杂的卤代烃一般用系统命名法
CH3I
甲基碘
CH2 CH Br
乙烯基溴
Cl 烯丙基氯
Br
丙烯基溴
Cl
2－甲基－4－氯－1－丁烯
(R)-3-甲基-3-己醇 外
构型保持
消
旋
CH3
第7章 卤代烃
有机化学(理论篇)
对于烯丙型或苄甲基型化合物可直接卤化得到，反应条件 不同产物不同。
<200℃，加成
H3C CH CH2
H3C CH Cl CH2 Cl
+
Cl 2
>300℃，取代
H2C Cl
CH
CH2
具有烯丙基结构的化合物在高温下发生α-H的自由基取代反应， 但有机化合物在高温下一般不稳定，因此对于化工生产不利。
6
第7章 卤代烃
有机化学(理论篇)
2.某些多卤代烃常用俗名或商品名进行命名。如： CHX3 CHBr3 CHCl3 CHI3 CCl2F2
卤仿 溴仿 氯仿 碘仿 氟利昂-1,2
CH3 Cl Cl
Cl Cl
Cl
CCl4
四氯化碳
六六六（林丹）
大连理工大学出版社
7
第7章 卤代烃
二、系统命名法
1.卤代烷烃的命名
H3C CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH3 H2C Br CH2 CH CH3 CH2 CH3
3-甲基--5-溴庚烷
3-甲基-1-溴戊烷
8
大连理工大学出版社
第7章 卤代烃
有机化学(理论篇)
当有两个或多个不相同卤素时，卤原子之间的优先次序从低到 高是氟、氯、溴、碘。例如：
CH3 BrH2C CHFCH CH2I
大连理工大学出版社
12
第7章 卤代烃
三、不饱和烃的加成
有机化学(理论篇)
烯烃和炔烃与卤化氢或卤素加成，可得到一卤代烃和多卤 代烃。例如：
H3C CH2 CH CH2
+
CH3COOH HBr H3C CH2
亲核取代反应历程
《亲核取代反应历程》【学习要求】1、了解卤代烃亲核取代反应的两种历程： S N 1和S N 2历程及其特点2、了解S N 1历程中的反应活性中间体——碳正离子和S N 2历程中过渡态的概念3、会判断复杂反应中决定反应速度的步骤4、掌握卤代烃分子中烃基结构对亲核取代反应历程的影响一、亲核取代反应反应历程在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体 化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。
根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。
即双分子亲核取代反应（S N 2反应）和单分子亲核取代反应（S N 1反应）。
(一)双分子亲核取代反应（S N 2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为S N 2历程。
因为RCH 2Br 的水解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（S N 2反应）。
1、反应机理一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。
其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：RCH 2Br + OH -RCH 2OH + Br-V = K[ RCH 2Br ] [ OH -]V =K =水解速度水解常数HHOC HHO +δδ+ Br过渡态+反应成键过程中轨道转变示意图S N 22、S N 2反应的能量变化S N 2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下：3、S N 2反应的立体化学1）异面进攻反应（Nu -从离去基团L 的背面进攻反应中心）。
2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden 转化）。
例如：实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。
根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。
也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。
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带部分正电荷，易 被带负电荷或带孤 对电子的分子进攻
(一)亲核取代反应 SN
Nucleophilic substitution
δδδ+
δδ+
δ+
δ-
CH3
Substrate
CH2
CH2 Nu:
Cl
Cl-
Leaving group 离去基团
底物
特点：
Nucleophile
亲核试剂
带负电荷或 孤对电子
诱导效应可沿共价键在碳链上传递，随着距离的增加
而迅速减弱，一般通过三根单键以后，已基本消失 。
与C－H键相比
H H
Cg
ddd+
H
C
b
dd+
H C
d+
a
Cl
极性共价键
d-
H
H
H
三、化学性质
诱导效应，易 断裂，“消除” d＋ d－ X吸电子，且C－X键键 能较小（C-F除外）， 易断裂，且生成的X-更 稳定。X被“取代”
CH2
CH
CH 2Cl
3-氯-1-丙烯
CH2
CH
CH
CH3
CH2 Cl
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
二、结构（structure）
卤代烷中所有的键都是 σ 键，碳原子为 sp3 杂化， C－X 共价键为极性键。
H
H
ห้องสมุดไป่ตู้
d+
C
d-
X
C-F 139pm
C-H 110pm
H
C-Cl 176pm
C-Br 194pm C-I 214pm
C
O-
• 5）中心原子为同种元素，受溶剂影响较大
•
在质子溶剂中，亲核性与碱性相反：
碱性： I- < Br- < Cl- < F亲核性： I- > Br- > Cl- > F-
HS- < HOHS- > HO-
• 在质子溶剂中，常见亲核试剂的亲核性顺序
RS-≈ArS->CN->I- > NH3(RNH2) > RO-≈OH> Br- > PhO- > Cl->>H2O > F-
H3C H3C C OH HO
CH3
C
CH3 CH3
S－2－丁醇
R－2－丁醇
理论上：
实际上：
紧密离子对理论的解释：
写出下列反应的产物结构（用构型式表示）
3、影响SN2、SN1反应的因素
讨论决速步，即决速步过渡态形成的难易
SN2
SN1
影响因素：电子效应、空间效应
（1）底物——卤代烃的影响
S N 1反应特点：
a. 二步完成，形成中间体 b. 速度与卤烃浓度有关 c. 消旋化 d. 可能发生重排
碳正离子（carboncation）
C
+
CH3
甲基碳 正离子
RCH2 1o
伯碳正离 子
R2CH 2o
仲碳正离 子
R3C 3o
叔碳正 离子
s p 2 杂化 平面型
• 中心C最外层 6 个电子 • 中心碳sp2杂化 • P空轨道垂直于该平面
R+ + X -
Ea2
LnR+ + XRX + Nu:
质子溶剂稳定碳正中间体， 有利于SN1反应。
RNu + X-
Reaction process
增加溶剂极性有利于稳定碳正离子，有利于反应。
质子溶剂的影响：SN2
H H HO Br CH 3
#
• 质子溶剂不利于SN2反应：亲核性下降
Cl
δHO
H H
C H
δ-
HH HO C
Cl
+ ClH
瓦尔登转化（Walden inversion）
SN2反应的立体化学特征：构型翻转
思考：为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？
S N 2反应特点：
a. 一步完成 b. v与两个反应物浓度有关 c. 构型翻转
SN2 反应的立体化学
构型翻转，R/S构型改变
CH3O C
(S) H
+ Br
OCH2CH3
（2）单分子亲核取代反应机理 SN 1
H3 C H3 C
H3 C H3 C
C
B r + H2 O
H3 C H3 C
C
OH + HBr
反应速率＝k [(CH3)3C－Br] 反应速率只和溴代叔丁烷有关系，是一级反应。
反应机理
第一步
H3C C Br
slow
第七章
卤代烃
Halohydrocarbons
卤代烷（alkylhalide）是烷烃分子中一 个或多个氢被卤素取代的化合物。卤代 烷中的卤素与 sp3 杂化碳原子相连。一 卤代烷烃常用通式 RX 表示，R 为烷基， X 为氟、氯、溴、碘。
R－X
一、卤代烷的分类和命名
根据所含卤素种类，分为氟代烷、氯代烷、 溴代烷及碘代烷；
SN2反应速度如何？
SN2反应非常慢
SN1
结论：SN1反应： 30 > 20 > 10
原因：电子效应：碳正离子的稳定性。 空间效应：“空间位阻张力释放”
R'' R' C R''' X
109.50
1200
乙烯型
卤苯型
既不易发生SN1反应又不易发生SN2反应
苯甲型、烯丙型
反应活性高于3o卤代烃
SN2
结论：SN2反应： CH3X > 10 RX > 20RX > 30RX
原因：电子效应：无较大电荷变化，影响不大。
空间位阻：构型翻转，影响大
SN2反应 反应速度
> CH3X 10 RX
>
> 20RX
30RX
SN2反应 反应速度
> CH3X 10 RX
>
> 20RX
30RX
基本不发生SN2
溶剂化效应：
解释质子溶剂中（ I- > Br- > Cl- > F-）的亲核性顺序
•
在非质子溶剂中，卤负离子亲核性与碱性一致：
亲核性： F-＞Cl-＞Br-＞I-
（4）溶剂对SN1、SN2反应的影响
稳定带电荷 反应物种
• 质子溶剂Protic Solvents
极性很强，含－OH，－NH2等基团 e.g. H2O，ROH, NH3
R’COOR RNH2
C2H5OR RONO2 RC≡CR’ 产物
Ester
Alkyl nitrate Alkyne
1、亲核取代反应实例
（1）溶剂解
水解
氢氧化钠
ROH
醇解
H2O
OH醇钠
HOR
R’OR
R’OH
OR’-
R’OR
慢
快
卤代烷与醇钠反应，用于合成醚，称作威廉姆逊醚合成法。
注意：卤代烷一般为伯卤代烃。若用仲、叔卤代烷则容易发生消除反应
•
碳正离子的相对稳定次序：
o o > > 3 2 1 > CH3 o
SN1反应可能发生重排（rearangement）
CH3
CH3CHCHCH3 Cl HOH
CH3 CH3CCH2CH3 OH
93 %
SN1反应的立体化学特征是： 外消旋化
H
H3C H3CH2C
C
Br + H2O
S－2－溴丁烷
H3C
CH3Cl CH3CH2F CH3CH2I CH3CH2Br
根据所含卤素原子个数，分为一元、二元、 多元卤代烷等；
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为 伯( 1°)、仲( 2°)、叔( 3°)卤代烷 。
R
RCH2X R'
1º 卤代烷 2º 卤代烷
CH X
分析：
• 负离子的碱性：
TsO- < I- < Br- < Cl- < F- < OH-, NH2-, OR• 共轭的酸酸性：
TsOH > HI > HBr- > HCl > HF > H2O, NH3, HOR
（3）亲核试剂亲核性的影响
SN2
亲核性越强，反应越快
SN1 无影响
亲核试剂的亲核性越强，SN2反应活性越高。
（2）和氨(NH3)反应
还可进一步反应生成R2NH，R3N，R4NCl（铵盐）
（3）卤素交换的反应：
（4） 和氰化钠反应
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl + NaCN
C
N 氰基
CH3 (CH2 )3 CN + NaCl
• 延长碳链 • 水解，制备增加一个碳的羧酸 • 还原，制备增加一个碳的胺
R R' C R''
3º 卤代烷
X
命名 1）普通命名
分子中的烃基部分有简单的非系统名称的卤代烃可 采用普通命名，即在相应烃基名前加卤素名称。
CH3CH 2Br
溴乙烷
Cl
CHCl3
三氯甲烷(氯仿)
Br CH2Cl
氯代环己烷
溴苯
氯 (化 )苄
2）系统命名
• 系统命名法，把卤素作为取代基。其它的命名原则 与烷烃的命名基本相同。
无碱
有碱 无取代产物
速率方程 反应级数 立体化学
（如果与X相连的为手性碳）