氧化还原反应及电化学基础
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氧化性弱 氧化性强
另外, 酸度变化可改变一些化学反应的方向, 如：
H3AsO4 +
2H+ +
2I-
酸性 中性或碱性
H3AsO3 + I2 + H2O
总之，电极电势 是与以下因素有关：
物质本身的特性(电极种类） 外部条件
例如：
1）物质本身浓度的变化；
2）酸度 (pH) 的变化；
3）生成难溶物或沉淀使电极物质浓度变化； 4）生成络合物使电极物质浓度变化。
+7
HCl
-1
MnCl2 + Cl2 + KCl + H2O
升高 2 ×5
+2
0
c、配平: 先配平阳离子和阴离子，后配平氧和氢。
2KMnO4 + 16HCl ＝ 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + 8H2O
• 氯气是重要的化工原料，可以用来制备很多化 工产品，比如可以制备净水剂高铁酸钾，写出 碱性条件下，由氯化铁制备高铁酸钾的离子方 程式。
Cl2(g) + 2I- = 2Cl- + I2(s)
解：
分压写成：p/pθ 浓度写成：c/cθ
= 1.36 – 0.536 = 0.82 (V)
例2 试求下列电池的电动势E池 (–) Zn | Zn2+(0.1 mol/dm3) || Cu2+(0.001 mol/dm3) | Cu (+)
2) 电极反应的 Nernst 方程式
规定：标准氢电极“ H+/H2(p) = 0 ‖
1) 标准氢电极(SHE): 2 H+ + 2e H2 (H+/H2) = 0.0000 (V)
铂片上表面镀一层海绵状铂（铂 黒，吸附H2的能力很强），插入H+ 浓度为1mol/dm3 的溶液中，25ºC下， 不断地通入标准压力的纯 H2气流， 与溶液中的H+ 达平衡。
1 氧化数与电子转移 (Electron Transfer)
化学结构理论的发展
由原子价(化合价)
(某原子成键的数目）
(价键理论和电负性)
氧化数
（某元素所带形式电荷的数值）
Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu
H2 + 0.5 O2Hale Waihona Puke Baidu= H2 O
氧化数： +1 -2
e 转移
e 偏移
规则：物质中各元素氧化数的代数和为零。
3 电池电动势 E 和化学反应 G 的关系
1) 电池电动势E：电池正(+) 、负(–)电极之间的电势差。
E = (+) – (–) 用电位差计可直接测量出E
如：铜锌电池的标准电动势 E = 1.10 V
(–) Zn | Zn2+(1 mol/dm3) || Cu2+(1 mol/dm3) | Cu (+)
正极（Cu）: 负极（Zn）: Cu2+ + 2e = Cu Zn- 2e = Zn2+
写电池符号应注意事项：
• 正、负极：左(－)，右(＋) • 界面“|‖：单质写在极棒“|‖
的 外面。
3）电池反应及电池符号： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
• 要注明：离子浓度(c)；气体
分压(p)；
3、注明沉淀、气体等
二、电池电动势(E)与电极电势()
1 原电池:
Cu-Zn原电池
负极
正极
原电池（Galvanic cells）：
------化学能转化成电能的装置
(区别于电解池 electrolytic cells) 1）组成： ① 半电池（电极） ② 检流计 ③ 盐桥（琼脂 ＋ 强电解质KCl, KNO3等，作用是补充电荷、 维持电荷平衡） 2）电极反应：
• 酸性条件下，K2Cr2O7将碳氧化为CO2，自身被 还原为Cr3+的离子方程式。
氧化数法配平注意事项：
配平原则：
1、电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。
2、质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。
写出的方程式必须与实验事实相符合:
1、反应介质： 酸性介质中，不能出现 OH－ 碱性介质中，不能出现 H＋ 2、难溶或弱电解质应写成分子形式
(V) (设Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1mol/L)
= 1.23 + 0.0592/6· lg(1×1014) = 1.37 = 1.23 = 1.23 + 0.0592/6 · lg(1×10-3)14 = 0.82 = 1.23 + 0.0592/6 · lg(1×10-7)14 = 0.36
E 0.05917 lg K n
K为广度量，与方程式写法有关；广度量的数值与物质的数量成正比。如:体积、 质量、焓、熵、内能、自由焓等。 E为强度量，与方程式的写法无关。 强度量
的数值仅取决于物质本身的特性，而与物质的数量无关。如:温度、压力、密度、摩
尔内能等。
求平衡常数
解： 正极反应：Fe3+ + e = Fe2+
n摩尔电子所做的最大功： Wmax= E×nF 则： G = – nFE 标准状态下： G = – nFE ；
对电池反应 其中，F = 9.65104 (c/mol)（96485）
对电池、电极 均适用。
对电极反应
除了用电位计测定 E 来计算标准电极电势 外， 还可由 rG 来计算： rG 可由标准Gibbs生成的自由能 （由稳定态单质生成1mol化合物的Gibbs自由能变）
nE 2 0.620 lg K 20.96 0.05917 0.05917
K 9.121020
反应式（2）： Fe3+ +
Sn2+ = Fe2+ +
Sn4+
0.620 10.48 0.05917
电池反应的 Nernst 方程式
和电极电势的因素 4、影响电动势 E 对于氧化还原反应：m O + n R ＝ p R + q O
将 E＝正－负和 E＝正－负代入上面电池反应的 Nernst方程式，
可得到电极反应的 Nernst方程式 ：
电极反应的 Nernst方程式： 电极反应式一般写为：m 氧化型 ＋ n e = q 还原型
例 写出以下电极反应 的 Nernst 方程式： O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O(l)
1 2 1 2
有两个电对： O1/R1 和 O2/R2 （O氧化型；R还原型） 恒温、
(由化学反应等温式)
非标准态时, 浓度 商(或反应商)为Q
分压写成：p/pθ 浓度写成：c/cθ
恒压下:
将 GT = nFE 代入上式得：
电池反应的 Nernst方程式：
例1 写出以下电池反应 的 Nernst 方程式：
2）标准电极电势的测定
将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在 25º C下，用检流计确定 电池的正极(+)、负极(–) ，然后用电位计测定电池的电动势E来决定。 IUPAC 规定： E ＝ (+) – (–)
International Union of Pure and Applied Chemistry 国际理论和应用化学联合会
（3）有H+参加型: 如Cr2O72-/Cr3+ : Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
类型(3)的E值受浓度、pH的影响极大。
酸度对电极电势的影响：
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
H+ (mol/L)
10 1 1×10－3 1×10－7
氧化还原反应
电化学
一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平
1、氧化数 2、氧化还原反应 3、氧化还原反应方程式的配平
二、电池电动势(E)与电极电势()
1、原电池 电池电动势 2、电极电势 标准电极电势 3、电池电动势E和化学反应G的关系 4、影响电极电势的因素
三、电极电势的应用及相关计算
一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平
解：
= 1.229 (V)
3) 浓度和酸度对电极电势的影响
对于电极Nernst 方程：
影响存在三种类型： （1）一边型: 如 Zn2+/Zn: Zn2+ + 2e = Zn(s)
类型(1)和(2)的 E值受浓度影响, 不受pH影响。
（2）二边型: 如 Fe3+/ Fe2+: Fe3+ + e = Fe2+
半反应写法：氧化态 + n e = 还原态
电对
Fe2+/Fe Cu2+/Cu
氧化还原电对：氧化态/还原态
3 氧化还原反应方程式的配平 氧化数法
a、反应物写出氧化剂和还原剂，产物写出还原产物和氧化产物；
b、确定氧化剂和还原剂的氧化数变化值，并根据变化相等的要 求配上系数；
降低 5 ×2
KMnO4+
G nF
708103 1.47(V ) 4 5 9.6510 该值与查表数据相同 F = 9.65104 (c/mol)
标准电极电势表
确定金属的活动性顺序
Example 1
试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水 溶液中的活动性顺序.
查标准电极电势表得：
负极反应： Sn + 2 e = Sn
例：求SnCl2 还原4+ FeCl3 反应 2+ (298K) 的平衡常数 K 。
= 0.771 (V)
= 0.151 (V)
E ＝ 正 － 负 ＝ 0.771 - 0.151 ＝ 0.620 (V)
反应式（1）： 2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
历
年代
氧化反应
与氧化合 化合价升高 失去电子
还原反应
从氧化物夺取氧 化合价降低 得到电子
史 18世纪末 发 19世纪中 展 20世纪初
认 识 不 断 深 化
例如:
Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 称为全(总)反应
Fe - 2e
氧化 还原
电子转移
Fe2+
(氧化)半反应
Cu2+ + 2e
Cu (还原)半反应
如：标准锌电极为负极(-)，标准氢电极为正极(+)， 组成原电池，测得 E＝0.7618 (V)＝(+) – (-), 则：
(-) = (Zn2+/Zn) = 0.0000 – 0.7618 = -0.7618(V)
由于标准氢电极的 制作和使用都很困难,平 时人们采用相对稳定的 甘汞电极作参比电极。
对于电极反应： ClO3-(aq) + 6 H+(aq) + 5e =
Cl2(g) + 3H2O(l)
0 -237.18
查表f G (kJ/mol) - 3.3
0
该反应的 rG = 3 × (-237.18) - (-3.3) = -708 (kJ/mol) (此式为定律)
所以：
ClO 3 / Cl 2
1）单质中，元素的氧化数等于零。（N2 、H2 、O2 等） 2）离子化合物中，与元素的电荷数相一致。 NaCl CaF2 +1,-1 +2,-1 3) 共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。 O: -2 (H2O 等)；－1 (H2O2); －0.5 (KO2 超氧化钾）
H:
+1 (一般情况)；－1 (CaH2 、NaH)
原电池，在恒温、恒压下，体系自由能降低等于体系所作的最大电功，则：
1) 电池电动势 E 和 G G = – Wmax
Wmax= U×It = E×Q (Q为电量）
1个电子电量 = 1.602 10–19 （c ，库仑）
n 摩尔电子电量 Q = n 6.0221023 1.60210–19 = n 9.65104 (c/mol) = n F ( F 为Faraday 常数）
Solution
由以上数据可知，活动性顺序为：
Mn > Zn > Cr > Fe > Co > Ni > Pb
2) 标准电动势
∴
∵ G = - nFE
nFE lg K 2.303RT
E 和平衡常数
又∵
K
F = 96485 (c/mol); R 取 8.314 J· mol-1 · K-1; 且当 T = 298.15 K 时，则：
思考：氧化数 — ―表观化合价”
（1）Na2S2O3
+2
Na2S4O6
+2.5
（2） CrO5
+10
CrO5 结构
化合价+6，与O有能力 形成六个共价键
S2O3 中S的氧化数为＋2：
“表观化合价”
2–
O O S OS
化合价
(+6) (-2)
化合价平均值 = + 2
2 氧化还原反应，半反应，氧化还原电对
(－)Zn |
Zn2+
(c1) ||
Cu2+ (c2)
| Cu (＋)
• 盐桥: ―||‖
标准电极电势 (V)
是指定温度( 25ºC)，浓度均为 1 mol/dm3, 气体的分压都是标准压
力(100 kPa), 固体及液体都是纯净物状态下某电对的电极电势。 电对的电极电势无法测定其绝对值，只有相对值。
另外, 酸度变化可改变一些化学反应的方向, 如：
H3AsO4 +
2H+ +
2I-
酸性 中性或碱性
H3AsO3 + I2 + H2O
总之，电极电势 是与以下因素有关：
物质本身的特性(电极种类） 外部条件
例如：
1）物质本身浓度的变化；
2）酸度 (pH) 的变化；
3）生成难溶物或沉淀使电极物质浓度变化； 4）生成络合物使电极物质浓度变化。
+7
HCl
-1
MnCl2 + Cl2 + KCl + H2O
升高 2 ×5
+2
0
c、配平: 先配平阳离子和阴离子，后配平氧和氢。
2KMnO4 + 16HCl ＝ 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + 8H2O
• 氯气是重要的化工原料，可以用来制备很多化 工产品，比如可以制备净水剂高铁酸钾，写出 碱性条件下，由氯化铁制备高铁酸钾的离子方 程式。
Cl2(g) + 2I- = 2Cl- + I2(s)
解：
分压写成：p/pθ 浓度写成：c/cθ
= 1.36 – 0.536 = 0.82 (V)
例2 试求下列电池的电动势E池 (–) Zn | Zn2+(0.1 mol/dm3) || Cu2+(0.001 mol/dm3) | Cu (+)
2) 电极反应的 Nernst 方程式
规定：标准氢电极“ H+/H2(p) = 0 ‖
1) 标准氢电极(SHE): 2 H+ + 2e H2 (H+/H2) = 0.0000 (V)
铂片上表面镀一层海绵状铂（铂 黒，吸附H2的能力很强），插入H+ 浓度为1mol/dm3 的溶液中，25ºC下， 不断地通入标准压力的纯 H2气流， 与溶液中的H+ 达平衡。
1 氧化数与电子转移 (Electron Transfer)
化学结构理论的发展
由原子价(化合价)
(某原子成键的数目）
(价键理论和电负性)
氧化数
（某元素所带形式电荷的数值）
Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu
H2 + 0.5 O2Hale Waihona Puke Baidu= H2 O
氧化数： +1 -2
e 转移
e 偏移
规则：物质中各元素氧化数的代数和为零。
3 电池电动势 E 和化学反应 G 的关系
1) 电池电动势E：电池正(+) 、负(–)电极之间的电势差。
E = (+) – (–) 用电位差计可直接测量出E
如：铜锌电池的标准电动势 E = 1.10 V
(–) Zn | Zn2+(1 mol/dm3) || Cu2+(1 mol/dm3) | Cu (+)
正极（Cu）: 负极（Zn）: Cu2+ + 2e = Cu Zn- 2e = Zn2+
写电池符号应注意事项：
• 正、负极：左(－)，右(＋) • 界面“|‖：单质写在极棒“|‖
的 外面。
3）电池反应及电池符号： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
• 要注明：离子浓度(c)；气体
分压(p)；
3、注明沉淀、气体等
二、电池电动势(E)与电极电势()
1 原电池:
Cu-Zn原电池
负极
正极
原电池（Galvanic cells）：
------化学能转化成电能的装置
(区别于电解池 electrolytic cells) 1）组成： ① 半电池（电极） ② 检流计 ③ 盐桥（琼脂 ＋ 强电解质KCl, KNO3等，作用是补充电荷、 维持电荷平衡） 2）电极反应：
• 酸性条件下，K2Cr2O7将碳氧化为CO2，自身被 还原为Cr3+的离子方程式。
氧化数法配平注意事项：
配平原则：
1、电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。
2、质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。
写出的方程式必须与实验事实相符合:
1、反应介质： 酸性介质中，不能出现 OH－ 碱性介质中，不能出现 H＋ 2、难溶或弱电解质应写成分子形式
(V) (设Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1mol/L)
= 1.23 + 0.0592/6· lg(1×1014) = 1.37 = 1.23 = 1.23 + 0.0592/6 · lg(1×10-3)14 = 0.82 = 1.23 + 0.0592/6 · lg(1×10-7)14 = 0.36
E 0.05917 lg K n
K为广度量，与方程式写法有关；广度量的数值与物质的数量成正比。如:体积、 质量、焓、熵、内能、自由焓等。 E为强度量，与方程式的写法无关。 强度量
的数值仅取决于物质本身的特性，而与物质的数量无关。如:温度、压力、密度、摩
尔内能等。
求平衡常数
解： 正极反应：Fe3+ + e = Fe2+
n摩尔电子所做的最大功： Wmax= E×nF 则： G = – nFE 标准状态下： G = – nFE ；
对电池反应 其中，F = 9.65104 (c/mol)（96485）
对电池、电极 均适用。
对电极反应
除了用电位计测定 E 来计算标准电极电势 外， 还可由 rG 来计算： rG 可由标准Gibbs生成的自由能 （由稳定态单质生成1mol化合物的Gibbs自由能变）
nE 2 0.620 lg K 20.96 0.05917 0.05917
K 9.121020
反应式（2）： Fe3+ +
Sn2+ = Fe2+ +
Sn4+
0.620 10.48 0.05917
电池反应的 Nernst 方程式
和电极电势的因素 4、影响电动势 E 对于氧化还原反应：m O + n R ＝ p R + q O
将 E＝正－负和 E＝正－负代入上面电池反应的 Nernst方程式，
可得到电极反应的 Nernst方程式 ：
电极反应的 Nernst方程式： 电极反应式一般写为：m 氧化型 ＋ n e = q 还原型
例 写出以下电极反应 的 Nernst 方程式： O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O(l)
1 2 1 2
有两个电对： O1/R1 和 O2/R2 （O氧化型；R还原型） 恒温、
(由化学反应等温式)
非标准态时, 浓度 商(或反应商)为Q
分压写成：p/pθ 浓度写成：c/cθ
恒压下:
将 GT = nFE 代入上式得：
电池反应的 Nernst方程式：
例1 写出以下电池反应 的 Nernst 方程式：
2）标准电极电势的测定
将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在 25º C下，用检流计确定 电池的正极(+)、负极(–) ，然后用电位计测定电池的电动势E来决定。 IUPAC 规定： E ＝ (+) – (–)
International Union of Pure and Applied Chemistry 国际理论和应用化学联合会
（3）有H+参加型: 如Cr2O72-/Cr3+ : Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
类型(3)的E值受浓度、pH的影响极大。
酸度对电极电势的影响：
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
H+ (mol/L)
10 1 1×10－3 1×10－7
氧化还原反应
电化学
一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平
1、氧化数 2、氧化还原反应 3、氧化还原反应方程式的配平
二、电池电动势(E)与电极电势()
1、原电池 电池电动势 2、电极电势 标准电极电势 3、电池电动势E和化学反应G的关系 4、影响电极电势的因素
三、电极电势的应用及相关计算
一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平
解：
= 1.229 (V)
3) 浓度和酸度对电极电势的影响
对于电极Nernst 方程：
影响存在三种类型： （1）一边型: 如 Zn2+/Zn: Zn2+ + 2e = Zn(s)
类型(1)和(2)的 E值受浓度影响, 不受pH影响。
（2）二边型: 如 Fe3+/ Fe2+: Fe3+ + e = Fe2+
半反应写法：氧化态 + n e = 还原态
电对
Fe2+/Fe Cu2+/Cu
氧化还原电对：氧化态/还原态
3 氧化还原反应方程式的配平 氧化数法
a、反应物写出氧化剂和还原剂，产物写出还原产物和氧化产物；
b、确定氧化剂和还原剂的氧化数变化值，并根据变化相等的要 求配上系数；
降低 5 ×2
KMnO4+
G nF
708103 1.47(V ) 4 5 9.6510 该值与查表数据相同 F = 9.65104 (c/mol)
标准电极电势表
确定金属的活动性顺序
Example 1
试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水 溶液中的活动性顺序.
查标准电极电势表得：
负极反应： Sn + 2 e = Sn
例：求SnCl2 还原4+ FeCl3 反应 2+ (298K) 的平衡常数 K 。
= 0.771 (V)
= 0.151 (V)
E ＝ 正 － 负 ＝ 0.771 - 0.151 ＝ 0.620 (V)
反应式（1）： 2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
历
年代
氧化反应
与氧化合 化合价升高 失去电子
还原反应
从氧化物夺取氧 化合价降低 得到电子
史 18世纪末 发 19世纪中 展 20世纪初
认 识 不 断 深 化
例如:
Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 称为全(总)反应
Fe - 2e
氧化 还原
电子转移
Fe2+
(氧化)半反应
Cu2+ + 2e
Cu (还原)半反应
如：标准锌电极为负极(-)，标准氢电极为正极(+)， 组成原电池，测得 E＝0.7618 (V)＝(+) – (-), 则：
(-) = (Zn2+/Zn) = 0.0000 – 0.7618 = -0.7618(V)
由于标准氢电极的 制作和使用都很困难,平 时人们采用相对稳定的 甘汞电极作参比电极。
对于电极反应： ClO3-(aq) + 6 H+(aq) + 5e =
Cl2(g) + 3H2O(l)
0 -237.18
查表f G (kJ/mol) - 3.3
0
该反应的 rG = 3 × (-237.18) - (-3.3) = -708 (kJ/mol) (此式为定律)
所以：
ClO 3 / Cl 2
1）单质中，元素的氧化数等于零。（N2 、H2 、O2 等） 2）离子化合物中，与元素的电荷数相一致。 NaCl CaF2 +1,-1 +2,-1 3) 共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。 O: -2 (H2O 等)；－1 (H2O2); －0.5 (KO2 超氧化钾）
H:
+1 (一般情况)；－1 (CaH2 、NaH)
原电池，在恒温、恒压下，体系自由能降低等于体系所作的最大电功，则：
1) 电池电动势 E 和 G G = – Wmax
Wmax= U×It = E×Q (Q为电量）
1个电子电量 = 1.602 10–19 （c ，库仑）
n 摩尔电子电量 Q = n 6.0221023 1.60210–19 = n 9.65104 (c/mol) = n F ( F 为Faraday 常数）
Solution
由以上数据可知，活动性顺序为：
Mn > Zn > Cr > Fe > Co > Ni > Pb
2) 标准电动势
∴
∵ G = - nFE
nFE lg K 2.303RT
E 和平衡常数
又∵
K
F = 96485 (c/mol); R 取 8.314 J· mol-1 · K-1; 且当 T = 298.15 K 时，则：
思考：氧化数 — ―表观化合价”
（1）Na2S2O3
+2
Na2S4O6
+2.5
（2） CrO5
+10
CrO5 结构
化合价+6，与O有能力 形成六个共价键
S2O3 中S的氧化数为＋2：
“表观化合价”
2–
O O S OS
化合价
(+6) (-2)
化合价平均值 = + 2
2 氧化还原反应，半反应，氧化还原电对
(－)Zn |
Zn2+
(c1) ||
Cu2+ (c2)
| Cu (＋)
• 盐桥: ―||‖
标准电极电势 (V)
是指定温度( 25ºC)，浓度均为 1 mol/dm3, 气体的分压都是标准压
力(100 kPa), 固体及液体都是纯净物状态下某电对的电极电势。 电对的电极电势无法测定其绝对值，只有相对值。