气相色谱法毛细管气相色谱法
毛细管气相色谱法测定空心胶囊中氯乙醇的残留量
符合规定 。
ｔ ａｉ ／ｒ ｎ
６ １ ２
０
６
ｔ ／ｍｉ ｎ ｌ ２
ｔ ／ｍｉ ２ ｎ ５
０
３ 讨 论
Ａ
Ｂ
采用 毛细管气 相色谱法 测定空心胶 囊 中氯乙醇 的残留量 ， 目
Ｃ
Ａ 氯 乙醇的供 试 品溶 液 Ｂ ．未检 出氟 乙醇的供 试 品溶 液 Ｃ．对 照 品 溶 液
２５ （ ． ％ ｎ＝５ 。 ）
笔 者采 用 毛 细 管 色谱 柱 分 离 ， 对 提 取 过 程 进 行 了有 效 改进 ， 大 并 大 提 高 了分 离效 率 和 方 法 的灵 敏度 、 现性 ， 结 果更 加 可靠 。 重 使
１ 仪 器 与试 药
加 样 回 收 试 验 ： 已 测 定 不 含 氯 乙 醇 的空 心 胶 囊 约 ２ ５ｇ 精 取 ． ，
参考文献 ：
【 】国 家 药 典委 员会 ． 中华人 民 共 和 国 药典 （ 部 ）Ｍ】 １ 二 【 ．北 京 ： 学 ．： 出 化 ｘｌ －ｋ
版 社 ． ０ ０： ３ ． ２ ０ ５ ８
０ ２ ０ ９ｇ Ｌ范 围 内与 响 应 值 线 性 关 系 良好 。 ． ． ／ 最 低 检 出限 确 定 ： 测 定 ， 方 法 中氯 乙 醇 的 最 低 检 出质 量 浓 经 本
（ 稿 日期 ： ０ ９—１ 收 ２０ ２—０ ） ５
・
中国药业 Ｃ ｉａＰ ａｍａ ｅ ｔ ａｓ ｈｎ ｈ ｒ ｃｕｉ ｌ ｃ
２ ・ ９
２ １ 年第 ｌ 卷第 ２ 期 ００ ９ ｌ
药 物鉴定
毛细 管气相色 谱法测定 空心胶囊 中氯 乙醇 的残 留量
张 波 ， 李太平
（ ． 宁省丹 东 市第 一 医院药剂 科 ， 宁 丹 东 ｌ ８ ０ ； ２ １辽 辽 １０ ０ ．辽 宁省丹 东 市药 品检验 所 ， 宁 丹 东 １ ８ ０ ） 辽 １ ０ ２
7--第二章毛细管柱色谱法
一、毛细管色谱柱
毛细管柱可由不锈钢，玻璃等制成。 不锈钢毛细管柱由于惰性差，有一定的催化活性。加上不 透明，不易涂渍固定液，已很少使用。
玻璃毛细管柱表面惰性较好，表面易观察，因此长期在使用， 但易折断，安装较困难。 用熔融石英作柱子，这种色谱柱具有化学惰性，热稳定性及 机械强度好，并具有弹性，占有主导地位。
第八节 毛细管柱气相色谱
毛细管柱气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一 种高效、快速、高灵敏的分离分析法。 用内壁涂渍一层极薄而均匀的固定液膜的毛细管代替填 充柱，解决组分在填充柱中由于受到大小不均匀载体颗 粒的阻碍而造成的色谱峰扩展，柱效降低的问题。 这种色谱柱的固定液涂在内壁上，中心是空的，故称开 管柱，可惯称毛细管柱。 由于毛细管柱具有相比大，渗透性好，分析速度快，总 柱效高等优点，因此可以解决原来填充柱色谱法不能解 决或很难解决的问题。
三、毛细管柱的色谱系统
分流进样：是将液体试样注入进样器使其气化并与载气均匀混合， 然后让少量试样进入色谱柱，大量试样放空。 放空的试样量与进入毛细管柱试样的比称为流比，通常控制在 50:1，500:1。 尚未能很好适用于痕量组分的定量分析以及定量求高的分析。
目前发展了多种进样技术，冷柱头进样等。
习题讲解
（3）流动相流速增加：不会引起分配系数改变
（4）相比减少：不会引起分配系数改变
4.当下列参数改变时: (1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动 相流速减小,(4)相比增大,是否会引起分配比的变化?为什么? 答: k=K/ β ,而β =VM/VS ,分配比k除了与组分、两相的性质、 柱温、柱压有关外,还与相比β 有关,而与流动相流速,柱长无关。 故:
二、毛细色谱柱的特点
1、渗透性好，即载气流动阻力小。
室内空气中甲醛含量的测定方法
室内空气中甲醛含量的测定方法随着城市化进程的加速和室内空间的不断扩大，室内空气质量成为了人们日常关注的一个重要问题。
而室内空气中甲醛含量作为影响室内空气质量的重要指标之一，其测定方法就显得尤为重要。
本文将介绍室内空气中甲醛含量的测定方法，希望能够为大家提供一些参考。
一、化学分析法化学分析法是目前较为常见的室内空气中甲醛含量测定方法之一。
其原理是通过将室内空气中的甲醛与某一特定试剂或催化剂作用，产生可定量的化学反应，从而测定室内空气中甲醛的含量。
1. 水合肼法水合肼法是一种常用的化学分析方法，其原理是利用水合肼与甲醛作用生成甲醰肼，再经过分光光度计测定其吸光度，从而计算出室内空气中甲醛的含量。
该方法操作简单、成本低廉，因此在实际应用中较为常见。
2. 高效液相色谱法高效液相色谱法是一种精密的化学分析方法，其原理是通过使用高效液相色谱仪将室内空气中的甲醛分离并检测，从而计算出其含量。
该方法具有高灵敏度、高准确度的特点，但设备和试剂的费用较高，操作也相对复杂。
3. 毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法是一种高分辨率的分析方法，其原理是利用气相色谱仪将室内空气中的甲醛分离并检测。
该方法具有分辨率高、分析速度快的特点，但在操作时需要严格控制条件，因此相对复杂。
二、光谱分析法光谱分析法是一种较为先进的室内空气中甲醛含量测定方法，其原理是通过光谱仪器对室内空气中的甲醛进行光谱分析，从而测定其含量。
1. 紫外-可见分光光度法紫外-可见分光光度法是一种常用的光谱分析方法，其原理是通过紫外-可见分光光度计对室内空气中的甲醛进行吸收光谱分析，从而计算出其含量。
该方法操作简单、成本较低，因此在实际应用中较为常见。
2. 红外光谱法红外光谱法是一种高灵敏度的光谱分析方法，其原理是通过红外光谱仪对室内空气中的甲醛进行红外吸收光谱分析，从而计算出其含量。
该方法具有高灵敏度、高分辨率的特点，但设备和试剂的费用相对较高。
三、传感器检测法传感器检测法是一种快速、便捷的室内空气中甲醛含量测定方法，其原理是通过使用特定的传感器对室内空气中的甲醛进行检测，从而获得其含量。
毛细管柱气相色谱法
毛细管柱气相色气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种 高效、快速、高灵敏的分离分析方法。 • 这种色谱柱的固定液凃渍在内壁上，中心是空的，故称开 管柱，习惯称毛细管柱。 • 特点：1、渗透性好（载气流动阻力小），可使用长色谱 柱；2、相比(β)大（固定液膜厚度小，有利于提高柱效）, 有利于实现快速分析；3、柱容小，允许进样量少（进样 量取决于柱内固定液的含量）；4、总柱效高，分离复杂 混合物的能力大为提高；5、操作条件严格 • 柱前增加分流进样装置，柱后增加尾吹气
第四章毛细管柱气相色谱法
内衬过载 ：
若进样量太大，内衬管就会过载。使一些 样品通过清扫阀逃出，使结果不准确。所以 进样量必须小于内衬管体积。
下图为过载现象：
（3）分流比的选择
若采用交联引发剂，在高温处理下，把固定液交联 到毛细管内壁上,可以制成交联型开管柱（Crosslink）——高效、耐高温、抗溶剂冲刷。目前应用 较多。
将固定液用化学方法，键合到涂敷硅胶的柱表面或经 表面处理的毛细管内壁上, 可制成键合型开柱管 （Bonded-phase）——高热稳定性。 (2) 按内径大小分：
2.开管型 （1）按固定液的涂渍方法不同，分为：
①涂壁开管柱（WCOT）
在内径为0.1-0.3mm的中空石英毛细管的内壁， 涂渍固定液。
②载体涂渍开柱管（SCOT）
管内壁经处理后，先附着一层硅藻土载体，再涂固 定液——液膜厚，故柱容量大。适用于痕量分析。
③多孔层开柱管（PLOT）
管内壁经处理后，先附着一层多孔性固体，再涂固 定液. SCOT柱属于PLOT柱.
①小内径毛细管柱 内径小于0.1mm，主要用于快速分析。
②大内径毛细管柱(Megabore colum) 内径0.3-0.5mm，柱长12-50m.，内壁涂渍5-8µm的 厚液膜。即大内径,厚液膜。
特点: a. 液膜厚 柱效比填充柱好;进样量大于小内径毛细管柱.
b.容易使用——直接进样，无须分流和尾吹 气体；
+
2k / d f 2u 3(1 + k / )2 DL
（1）柱长L： L↑——柱效↑
(2)柱内径r r↓——柱效↑,但允许的进样量小.
实验七 毛细管气相色谱法测定苯系物
实验七 毛细管气相色谱法测定苯系物一、目的1、学习气相色谱法的基本知识。
2、了解气相色谱仪的基本结构、分析流程，初步掌握气相色谱仪的使用。
3、练习用微量注射器手动进样技术，掌握气相色谱保留值定性及归一化法定量的方法。
二、原理苯系物系指苯、甲苯、乙苯、二甲苯（包括对位、间位和邻位异构体）乃至异丙苯、三甲苯等，可用气相色谱法进行分离分析。
本实验苯系物组成为苯、甲苯、乙苯、间二甲苯。
气相色谱法是以气体（载气）为流动相的色谱分析法，当载气携带气化后的组分进入色谱柱，混合物中不同组分与柱中固定相作用力不同，在柱中移动速度不同而分离，分离后的组分先后流出色谱柱进入检测器，产生的信号记录即为色谱图。
根据色谱图中各峰的位置可定性，根据峰面积或峰高可定量。
毛细管气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、高速、高灵敏度的分离分析方法，毛细管柱的应用大大提高了气相色谱法对复杂物质的分离能力。
由于毛细管柱的柱容量很小，常采用分流方式将极少量的试样引入色谱柱；同时为了减小组分的柱后扩散及提高氢火焰离子化检测器的灵敏度，柱后还增加了尾吹气。
各种物质在一定的色谱条件下有各自确定的保留值，因此保留值（通常用保留时间）可作为一种定性指标。
对于较简单的多组分混合物，若其中所有待测组分均为已知且它们的色谱峰均能分开，则可将各个色谱峰的保留值与各相应的纯物质在同一条件下所得的保留值进行对照比较，就能确定各色谱峰所代表的物质。
当相邻两组分的保留值接近，且操作条件不易控制稳定时，可以将纯物质加到试样中，如果某一组分的峰高增加，则表示该组分可能与加入的纯物质相同。
由于同一种检测器对不同物质具有不同的响应值，这样就不能用峰面积来直接计算物质的含量，需要对响应值（峰面积A 或峰高h ）进行校正。
为了消除色谱条件对响应值的影响，在色谱定量分析中通常采用相对质量校正因子f i ，即被测物质i 与标准物质s 的绝对质量校正因子之比值： //i i i s i i s s s i sf m A A m f f m A A m '==='g g测定f i 时，先准确称量被测物i 和标准物s 的质量m i 和m s ，混合后在一定条件下进行色谱测定，然后根据相应的峰面积A i 和A s ，按上式计算f i 值。
毛细管气相色谱
气相色谱条件的选择
分离度
灵敏度
分析速度
指色谱分析时所用的色谱柱（ 气相色谱条件指色谱分析时所用的色谱柱（固定 柱尺寸） 柱温、 载气和流速、 液 、 柱尺寸 ） 、 柱温 、 载气和流速 、 检测器及其温 进样方法及其温度。 度、进样方法及其温度。通常在色谱图要注明这些条 件。色谱条件的选择和优化可参考有关色谱理论解释。
12.2 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱） 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱）
毛细管气相色谱， 是指采用高分辨毛细管色谱柱 毛细管气相色谱 ， 来分离复杂组分的气相色谱法。 来分离复杂组分的气相色谱法 。 它的出现是气相色 谱发展史上的一个重要里程碑, 谱发展史上的一个重要里程碑 它使传统填充柱在分 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。
复习自学) 气相色谱原理(复习自学)
在气相色谱中，样品各组分能否 能否在色谱柱分 在气相色谱中 ， 样品各组分 能否 在色谱柱分 主要是基于它们在固定液中溶解度和蒸气 离 ， 主要是基于它们在固定液中 溶解度和蒸气 压不同。 压不同。 在色谱柱内， 样品组分溶解在固定液中， 在色谱柱内 ， 样品组分溶解在固定液中 ， 构 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液。 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液 。 由于样品量很小。 此溶液可看成是稀溶液（ 由于样品量很小 。 此溶液可看成是稀溶液 （ 即 溶质分子间没有作用力） 溶质分子间没有作用力）。 气液色谱热力学主要是 主要是根据溶液理论来考察 气液色谱热力学 主要是 根据溶液理论来考察 组分在气相中的行为、 组分在气相中的行为 、 组分与固定液形成的性 质及溶质和溶剂的相互作用。 质及溶质和溶剂的相互作用。
进样方式：直接柱头进样； ● 进样方式：直接柱头进样；六通阀进样 汽化室大小及温度： 汽化室温度应足够高， ● 汽化室大小及温度 ： 汽化室温度应足够高 ， 保证样品 瞬间气化。 瞬间气化。
毛细管气相色谱分析法
在环保领域的应用
空气质量监测
毛细管气相色谱分析法可用于检测空气中的有害气体和挥发性有机物，帮助评 估空气质量状况。
废水处理
毛细管气相色谱分析法可用于检测废水中的有害物质，如有机溶剂、农药等， 为废水处理提供技术支持。
在食品药品安全领域的应用
食品添加剂检测
毛细管气相色谱分析法可用于检测食品中的添加剂，确保食品添加剂符合安全标 准。
氢火焰离子化检测器通过燃烧反应将 物质转化为带电粒子，并用电场将其 分离和检测，适用于烃类物质的检测。
定性与定量分析方法
定性分析
通过比较已知物质的色谱特征（如保 留时间）来确定未知物质。
定量分析
通过测量已知浓度标准物质的色谱峰 面积或峰高，利用外标法或内标法计 算未知物的浓度。
03 毛细管气相色谱分析法的应用
毛细管气相色谱分析法
目录
CONTENTS
• 毛细管气相色谱分析法简介 • 毛细管气相色谱分析法的基本理论 • 毛细管气相色谱分析法的应用 • 毛细管气相色谱分析法的实验技术 • 毛细管气相色谱分析法的优缺点及未来发展
01 毛细管气相色谱分析法简介
CHAPTER
定义与原理
定义
毛细管气相色谱分析法是一种分离和分析复杂样品中各组分的方法，利用不同组分在固定相和流动相之间的分配 平衡进行分离，并通过检测器进行检测。
萃取
对于不易溶解的样品，需 要进行萃取操作，以提高 样品的提取效率。
净化
去除样品中的杂质，以提 高色谱分析的准确性和可 靠性。
进样技术
直接进样
将溶解或萃取后的样品直 接注入进样口。
分流进样
通过分流装置将样品分成 两路，大部分样品被排入 废液，小部分样品被引入 进样口。
气相色谱法中毛细管制备与操作优化方法
气相色谱法中毛细管制备与操作优化方法气相色谱法（GC）是一种常用的分离和定量分析技术，广泛应用于化学、生物、环境等领域。
其中，毛细管气相色谱（Capillary GC）是最常用和最有效的技术之一。
本文将介绍毛细管气相色谱法中的制备和操作优化方法。
首先，制备毛细管是毛细管气相色谱法中的关键步骤。
毛细管通常由玻璃或石英制成，直径通常在0.15-0.53 mm范围内。
制备毛细管的主要步骤有：修整、剪切和清洗。
修整是指去除毛细管两端的不均匀部分，以获得符合要求的长度。
剪切是指将修整后的毛细管剪成适当的长度，以适应仪器的要求。
清洗是指使用溶剂将毛细管内部和外部的污染物去除，以确保分析的准确性。
在操作优化方面，选择合适的柱和载气是至关重要的。
柱是GC中负责分离组分的关键部件。
常见的柱种类有非极性柱、极性柱和无定型柱。
选择合适的柱种类和长度要根据待测物的性质和分离要求来确定。
载气的选择取决于柱和待测物的性质。
常用的载气有氮气、氢气和氦气。
氢气是最常用的载气，因为它具有较高的扩散速率和较低的惯性。
另外，优化进样量和进样方式也是操作中需要考虑的问题。
进样量的大小直接影响分离效果和峰的形状。
通常情况下，进样量应尽可能小，以避免峰的展宽和分离效果的下降。
进样方式有定量进样和定性进样两种。
定量进样是指根据样品的浓度确定进样量；而定性进样是指根据样品的特征峰确定进样量。
此外，操作温度的选择也是优化的关键点之一。
操作温度的选择要根据待测物的性质、柱的性质和分离要求来确定。
一般来说，分析物的挥发性越小，操作温度越低；反之，挥发性越大，操作温度越高。
同时，操作温度还会影响柱的寿命，要根据需求进行合理调节。
最后，关于GC方法的优化，还需要重视仪器的维护和保养。
定期清洗和更换柱属于常规维护工作，可以提高仪器的分离效果和稳定性。
此外，校正仪器的流量、温度和压力等参数也是保证GC方法准确性的重要措施。
综上所述，毛细管气相色谱法的制备和操作优化是保证分析准确性和可重复性的关键环节。
毛细管气相色谱法
柱长度，m
填充柱
1~5
WCOT
10~100
SCOT
10~50
渗透性×10-7，cm 柱内径，mm 液膜厚度，m 相比
每个峰的容量，ng
1~10 2~4 10 4~200
10~106
50~800 0.1~0.8 0.1~1 100~1500
&l 0.8~2 50~300
GC进样系统
载 气
分流气
分流进样作用：毛细管柱的载气体积流量比填充
柱低得多，将样品从气化室冲洗到色谱柱需要较 长的时间，导致进样器内色谱区带严重扩张。此 外，柱容量小，采用常规的进样方式，无法控制 这样小的进样量。 尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很 小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩
a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。
b.多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体涂层 毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
3 ( Pi P0 ) 1 j 3 2 ( Pi P0 ) 1
2
L：柱长 η：柱温下载气的粘度； U： 平均载气线流速；ΔP：柱出口和进口压力降 j：压力校正因子 填充柱：B0＝dp2/1012 毛细管柱： B0＝r2/8
色谱柱类型 填充柱
柱内径/mm 2.2 0.25 0.27 0.50
（四）毛细管色谱柱的特点
① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的 100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上 ), 而载气的线速可保持不变。这就是毛细 管柱高柱效的主要原因。 ② 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱 效；k’值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜 厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流
第六章 气相色谱法(GC)
• GC是开创色谱技术仪器化、成套化的先驱。 GC是开创色谱技术仪器化 成套化的先驱。 是开创色谱技术仪器化、 • 多用于：中药中挥发性成分，如蒎烯、龙 多用于：中药中挥发性成分，如蒎烯、
脑、芳樟醇、柠檬烯等 芳樟醇、
• 基本原理
各组分在固定相与载气之间由于分配系数 不同而按不同顺序被带出，分配系数小的组 不同而按不同顺序被带出， 分先流出， 分先流出，分配系数大的后流出
SE-30
四、举例
• 陈文生等应用毛细管气相色谱法测定哮喘 陈文生等应用毛细管气相色谱法测定哮喘
胶囊中吗啡的含量：石英毛细管柱SE 胶囊中吗啡的含量：石英毛细管柱SE -54 （30m×0. 32mm×0. 32µm）为固定相， 30m× 32mm× 32µm）为固定相， 氮气为载气，FID检测器。 氮气为载气，FID检测器。
第一节 传统的GC技术 传统的GC技术
一、填充色谱柱
• 过去很长一段时间，中药挥发油的成分分析均采用填充柱进行的。这种 过去很长一段时间，中药挥发油的成分分析均采用填充柱进行的。
毛细管柱是先在较粗的厚壁玻璃管中装入松散的载体或吸附剂， 毛细管柱是先在较粗的厚壁玻璃管中装入松散的载体或吸附剂，然后再 拉制成毛细管柱。如装入的是载体，可涂渍固定液成为气 拉制成毛细管柱。如装入的是载体，可涂渍固定液成为气-液填充毛细管 如装入的是吸附剂，就成为气 固毛细管柱。缺点：分离效能低（ 柱；如装入的是吸附剂，就成为气-固毛细管柱。缺点：分离效能低（一 次只能分离为数不多的成分）柱流失较多，不利于GC-MS等联用 等联用， 次只能分离为数不多的成分）柱流失较多，不利于GC-MS等联用，因而 现在已很少使用。 现在已很少使用。
毛细管柱气相色谱法
第六章毛细管柱气相色谱法第一节毛细管气相色谱仪现代的实验室用的气相色谱仪大都既可用作填充柱气相色谱又可用作毛细管色谱仪。
毛细管色谱仪应用范围广，可用于分析复杂有机物，如石油成分，天然产物，环境污染，农药残留等。
图6-1是毛细管气相色谱仪示意图，与填充柱色谱仪比，毛细管色谱仪在柱前多一个分流-不分流进样器，柱后加一个尾吹气路。
由于毛细管柱体积很小，柱容量很小，出峰快，所以死体积一定要小，要求瞬间注入极小量样品，因此柱前要分流。
对进样技术要求高，对操作条件要求严。
尾吹的目的是减小死体积和柱末端效应。
毛细管柱对固定液的要求不苛刻，一般2-3根不同极性的柱子可解决大部分的分析问题。
毛细管柱一般配有响应快，灵敏度高的质量型检测器。
高分辨率毛细管气相色谱仪的三要素是：要选择好的毛细管柱及最佳分析条件；按样品选择合适的毛细管进样系统；选择高性能的毛细管气相色谱仪。
图6-1 毛细管气相色谱仪示意图第二节毛细管色谱柱1957年，美国科学家Golay提出毛细管柱的气相色谱法。
Golay称毛细管色谱柱为开管柱。
因这种色谱柱中心是空的。
毛细管柱是内径为Φ0.1-0.5mm左右、长度为10-300m的毛细柱，虽然每米理论板数约为2000-5000，与填充柱相当，但由于柱子很长，总柱效可高达106。
一、毛细管色谱柱组成通常来说，一根毛细管色谱柱由管身和固定相两部分组成。
管身采用熔融二氧化硅（熔融石英)，通常在其表面涂上一层聚酰亚胺保护层。
涂层后的熔融石英毛细管呈褐色：但是涂层后的毛细管之间的颜色却不尽相同。
色谱柱的颜色对于其色谱性能没有什么影响。
经过持续的较高温度处理后．聚酰亚胺涂层管的的温度会变得比以前更深：标准的聚酰亚胺涂层管熔融石英管的温度上限为360℃，高温聚酰亚胺涂层管的温度上限为400℃。
固定相种类很多，大部分的固定相是热稳定性好的聚合物，常用的有聚硅氧烷和聚乙二醇。
另外还有一类是小的多孔粒子组成的聚合物或沸石(例如氧化铝、分子筛等)。
气相色谱法毛细管色谱柱选择
气相色谱世界
• 四、色谱柱膜厚的选择
• 0.18-0.32mm内径的色谱柱，其平均或标准膜厚在0.180.25μm，用于绝大多数的分析。
• 0.45-0.53 mm内径的色谱柱，其平均或标准膜厚在0.181.5μm，用于绝大多数的分析。
• 厚液膜色谱柱用于保留和分离挥发性物质（如轻溶剂，气 体）。厚液膜色谱柱有更高的惰性，其柱容量也高；但厚液 膜色谱柱具有较高流失性，使用温度上限也有所下降。 薄液膜色谱柱用于降低高沸点物质和高分子量物质的保留时 间，并具有低流失性的特点；但薄液膜色谱柱的惰性较差， 且柱容量较低。
• 只有配备大口径直接进样口时，才使用0.53mm内径的色谱柱， 它特别适合于高载气流速的应用，例如吹扫捕集，顶空进样。 0.53mm内径色谱柱在恒定的液膜情况下具有最高的样品容量
气相色谱世界
• 三、色谱柱长度的选择
• 当不知道最佳柱长时，尝试使用25-30m长的色谱柱。 10-15m长的色谱柱适合于分离含有很容易分离的溶质混合物， 或者分离为数不多的溶质混合物，较短的柱长用于直径很小的 色谱柱，以便降低柱头压力。 当使用其他方法（小内径柱，不同的固定液，改变柱温）不能 达到分离度时，就使用50-60m长的色谱柱。它最适合于分离含 有多组分的复杂混合物，长柱需要的分离时间长，费用也高。
• 一、固定相的选择
• 如果被分离混合物具有不同的偶极或氢键力， 改变使用具有不同偶极或氢键力（不一定要更 大）的固定相后，会出现其他共流出物，所以 新的固定相不一定提供更好的总分离度。
• 如果可能，要避免使用含有能使选择性检测器 产生高响应值功能团的固定相，例如含有氰丙 基的固定相，用NPD会产生不成比例地增大基 线高度（由于柱流失）的现象。
气相色谱世界
毛细管气相色谱分析法
2020/6/22
34
例 柱出口流速为1ml/min，分流器放空的流 速为100ml/min，则分流比为1:100或100:1， 前一种表示方法较常用。
Fc和Fv可以通过一个合适的泡沫流量计测量， 由于载气通过毛细管柱的流量很小，用泡 沫流量计不易测量，Fc也可以通过计算求出。
287℃）。
由图可以看出，在分流比小于1：100时， 样品失真。 沸点高的组分进入柱子的比例 大（响应值大），沸点低的组分进入柱的 比例小。
当分流比提高到1：100以上时，所有组分 的分流线性都变好了。
造成这种情况的原因是，高沸点的组分因 汽化较慢，在分流比较低时，它会在一段 较长的时间进入色谱柱。
（6）载气流量小，柱口压力大（约15 大气压），目前仪器难以解决。
2020/6/22
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目前100～300μm、口径大于
500μm的毛细管柱。目的是让色谱柱
能够与一些死体积大的检测器如TCD、
ECD、PID、Hall电导、MS与IR等匹配，
可以方便地采用柱上进样方法，还能
收集一些组分作进一步鉴定用，以代
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④样品与载气的充分混合
样品注入汽化室后，必须进行充分 的混合，否则样品组分失真也会增大。
（1）分流比的测定
分流比为进柱的样品组分的物质的量与放 空的样品组分物质的量之间的相对值。
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假定所进样器完全汽化，并与载气充 分混合，则样品通过分流进样器进入 柱 子 的 流 量 Fc ， 与 通 过 分 流 器 放 空 的 流量Fv之比。 分流比=Fc / Fv
也有把分流比定义为样品进入汽化室 后，进样器中总的流速（Fc + Fv）与 柱流速之比。
毛细管柱气相色谱法测定环境空气中氯乙烯和二氯乙烯
ISSN1672-9064 CN35-1272/TK
毛细管柱气相色谱法测定环境空气中氯乙烯和二氯乙烯
秦多勇
渊甘肃省张掖市环境监测站 甘肃张掖 734000冤
摘要 阐述毛细管柱气相色谱法测定环境空气中氯乙烯和二氯乙烯的方法遥 环境空气中氯乙烯和二氯乙烯经活性炭管 吸附袁二硫化碳解吸袁NNOWAX 毛细管色谱柱分离袁氢火焰离子化检测器检测袁保留时间定性袁色谱峰面积定量袁氯乙烯加标回 收率为 93.7%耀104.4%袁二氯乙烯加标回收率为 93.0%耀103.8%遥 本方法处理操作简单尧分离度好尧干扰少尧方法检出限低尧分析 准确度和精密度较好袁适用于环境空气中氯乙烯和二氯乙烯的监测分析遥
连接袁采样管进气口垂直向上袁采样流量设置为 0.5L/min袁采 样时间为 60min袁采样的同时要做好风向尧时间尧大气压和温 度等相关参数记录咱4暂遥 另准备二支活性炭管带到现场袁打开 不抽空气袁做空白样品分析遥 采样后用塑料封住活性炭管两 端套袁置于清洁袋带回实验室分析遥
图 1 氯乙烯和二氯乙烯标准样品色谱图
在上述经优化的仪器工作条件下对氯乙烯和二氯乙烯
采样袁二硫化碳解吸后经毛细管色谱柱分离袁使用火焰离子 系列标准工作溶液从低浓度到高浓度进行气相色谱分析袁以
化检测器检测环境空气中氯乙烯和二氯乙烯的方法袁并对方 质量浓度为横坐标袁 其峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线遥
法的线性尧检出限尧精密度和准确度等进行探讨咱3暂遥
中袁人体长期接触后会对身体健康造成一定的损害遥 目前空 标准物质袁 配制成质量浓度均为 0.00尧2.00尧6.00尧10.0尧20.0尧
气中氯乙烯和二氯乙烯常用检测方法为直接进样气相色谱 40.0mg/L 的混合标准系列溶液遥
法和热解析气相色谱法袁直接进样法样品保存时间短袁热解 1.5 样品测定
毛细管气相色谱法测定酒中甲醇的含量
毛细管气相色谱法测定酒中甲醇的含量实验方案一、实验目的1．了解气相色谱仪的基本结构、工作原理及操作技术。
2、掌握外标法的定量依据3、熟悉火焰离子化检测器的结构和工作原理4、了解程序升温的操作与用途二、实验原理外标法又称标准曲线法。
它用待测组分的纯物质配制标准系列，定量进样，根据标准样品的量与色谱峰面积或峰高的线性关系，绘制标准曲线。
分析样品时，由所得到的样品色谱峰面积或峰高从标准曲线上查到待测组分的含量。
甲醇是酒中重要的卫生指标。
国标气相色谱法中采用柱恒温分析,甲醇和乙醇分离效果不理想。
为了更好优化该法测定条件,采用柱程序升温，火焰离子化（FID）检测，结果以保留时间定性，色谱峰面积外标法定量。
三、仪器与试剂仪器：气相色谱仪，FID检测器。
试剂：甲醇(色谱纯)，无水乙醇(分析纯)四、实验步骤1、试剂配制（1）标准储备液的配制：100mL 容量瓶中装有少量60%的乙醇溶液, 然后电子天平上准确称量0.5000g 的色谱甲醇于此容量瓶中, 最后用60%的乙醇溶液定容, 此溶液为0.0050g/mL 的甲醇储备液。
（2）标准溶液的配制：准确吸取标准甲醇储备液0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.8mL, 分别置于6 个10mL 容量瓶中, 用60%乙醇稀释到刻度, 混匀。
2、色谱条件：（1）气体流量：载气（N2）20mL/min，氢气15mL/min。
（2）柱温(程序升温)：初始45 ℃，保留5min，以3℃/min速率升至180℃，保留2min。
（3）进样器温度：180℃，检测器温度：200℃。
（4）检测器：FID3、色谱分析（1）标准工作曲线的建立：待色谱条件稳定、FID灵敏度达到要求、基线平直后，利用甲醇标准系列使用液, 依次由低到高分别用注射器准确取0.5uL 标准使用液进行分析, 每个浓度点用色谱仪分析3次取平均值, 以峰面积对甲醇浓度绘制标准工作曲线。
（2）试样分析：在上述相同条件下, 吸取待测白酒样品进行分析,样品重复测定3次, 取平均值, 并计算出酒中甲醇的含量。
毛细管气相色谱法_毛细管气相色谱法测定工作场所空气中的正丁醇
性好，分别状况见图 1
全部害因素职业接触限值第一部分化学有害因素》〔GBZ2.1--2021〕的要
2.3 方法的周密度试验和解吸效率试验
求，曲线回来方程线性关系良好，相对标准偏差在 3.65%～5.54%之间，
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解吸效率 90.9%～93.8%之间。各项指标均符合方法学的要求。该方法适 用于工作场所空气中的正丁醇的测定。
1.5.4 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对比的
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解吸液；测得的样品峰高或峰面积值减去空白对比峰高或峰面积值后，由
包括样品处理和测定全过程，选择标准曲线测定范围内的高、中、低
标准曲线得正丁醇的浓度〔g/ml〕。
3 个浓度的加标样品，每个浓度样品各 6 支，3 天内完成测定，相对标准
1.6 计算
偏差和解吸效率见表 3
〔2〕
式中：C ―空气中正丁醇的浓度，mg/m3；
c1，c2―测得前后段解吸液中正丁醇浓度，g/ml；
2.4 方法的检出限试验
v －解吸液的体积，ml；
仪器调整至最正确状态，按方法连续测定接近空白浓度的加标样品，
检测灵敏度能够满足工作场所有害因素职业接触限值第一部分化学有害因素的要求且溶剂解吸法重复性好分离情况见图123方法的精密度试验和解吸效率试验包括样品处理和测定全过程选择标准曲线测定范围内的高中天内完成测定相对标准偏差和解吸效率见表324方法的检出限试验仪器调节至最佳状态按方法连续测定接近空白浓度的加标样品由测定值计算浓度平均值和标准差测得的方法的检出限等于3更多专业稀缺文档请访问搜索此文档访问上传用户主页
室内空气 苯、甲苯、二甲苯的测定 气相色谱法
室内空气苯、甲苯、二甲苯的测定气相色谱法苯系物的测定方法主要是气相色谱法。
二硫化碳毒性大，不利于分析人员的健康，应慎用，建议优先选用热解吸方法。
另外，可选用与标准分析方法规定不同，但可满足分析要求的其它色谱柱。
1. 毛细管气相色谱法1.1 原理空气中苯、甲苯、二甲苯用活性炭管采集，然后用二硫化碳提取出来。
用氢火焰离子化检测器的气相色谱仪分析，以保留时间定性，峰高（峰面积）定量。
1.2 测定范围采样量为20L时，用lml二硫化碳提取，进样lul，苯的测定范围为0.025~20mg/m3，甲苯为0.05~20mg/m3，二甲苯为0.1~20mg/m3。
1.3 试剂和材料1.3.1 苯：色谱纯。
1.3.2 甲苯：色谱纯。
1.3.3 二甲苯：色谱纯。
1.3.4 二硫化碳：分析纯，需经纯化处理，保证色谱分析无杂峰。
二硫化碳的纯化方法：二硫化碳用5%的浓硫酸甲醛溶液反复提取，直至硫酸无色为止，用蒸馏水洗二硫化碳至中性，再用无水硫酸钠干燥，重蒸馏，贮于冰箱中备用。
1.3.5 椰子壳活性炭：20~40目，用于装活性炭采样管。
1.3.6 纯氮：99.99%。
1.4 仪器和设备1.4.1 活性炭采样管：用长150mm，内径3.5~4.0mm的玻璃管，装入l00mg椰子壳活性炭，两端用少量玻璃棉固定。
装好管后再用纯氮气于300~350℃温度条件下吹5~l0min，然后套上塑料帽封紧管的两端。
此管放于干燥器中可保存5d。
若将玻璃管溶封，此管可稳定3个月。
1.4.2 空气采样器。
经校正。
1.4.3 注射器：1ml，经校正。
1.4.4 微量注射器：1µl，10µl l，经校正。
1.4.5 具塞刻度试管：2ml。
1.4.6 气相色谱仪：附氢火焰离子化检测器。
1.4.7 色谱柱非极性石英毛细管柱。
1.5 采样和样品保存采样地点打开活性炭管，两端孔径至少2mm，与空气采样器入气口垂直连接，以0.5L/min的速度，抽取25L空气。
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交联毛细管柱的优点
1.液膜稳定，易于制备大口径、厚液膜柱。 2.阻止固定液热重排，柱效稳定。 3.使用温度高，流失小。 4.不怕溶剂冲洗，适合无分流进样、柱上 进样等方式。污染后容易清洗。 5.物理和化学稳定性好，能承受一定的机 械振动。
大孔径交联开管柱
• 内径大于0.53mm • 柱容量大，载气流速达5～10ml/min， 可不分流进样或柱头进样。 • 适合于各种检测器及GC/物
1. 烃类化合物（C8～C12烷烃）,主要适合于非极 性柱子，如OV-101, SE-30, SE-54 2. 醇类化合物（C6～C10的醇类），适合于极性柱， 如PEG-20M 3.Grob试验混合物：壬酮-5、辛醇-1、萘、2,6二甲基苯胺（DMA)、 2,6-二甲基苯酚（DMP） 和四种烷烃。对于非极性柱，烷烃为C9～C12 ， 对于极性柱，选择C13～C16烷烃。
要用这种方法制备。
• 缺点：制柱时间长，充满涂渍液的柱内
不能有气泡，否则在抽柱过程溶液会冲
走。
动态法
动态法涂渍液的浓度是10～60％， 涂柱时在涂柱装置上将涂渍液压入柱子， 液塞长度一般是柱长的20％。然后将毛 细管柱抽出液面，调节N2压力使液塞以 一定速度均匀向前移动，待液塞全部离 开柱后继续通入N2吹干溶剂，留下一层 固定液膜在柱内壁上。
化学腐蚀法
• Onuska用HF气体腐蚀玻璃毛细管，生 成须状SiO2表面
载体涂层处理
• 1. 用有机胶或明胶作粘结剂，把载体、 高纯石英粉、TiO2等涂到玻璃管上，再 拉制成毛细管。（先涂后拉） • 2. 毛细管柱充满有机胶 蒸馏水洗 载 体悬浮液充满柱子 蒸馏水洗 400 度1～2h. (先拉后涂） • 用Ba(OH)2溶液充满毛细管柱，以CO2逐 出溶液，在内壁沉积一层BaCO3。
毛细管气相色谱法的起源
• 1956年，Martin提出使用0.2mm内径色 谱柱的建议。
• 1957年，Golay提出理论推断：毛细管 内径不仅决定对气流的阻力，而且决定 板高。并用长1m内径0.8mm、内涂固定 液的柱子进行实验，获得效能极高的色 谱柱。
毛细管色谱法的发展的三个阶段
• 第一阶段 (1957～60年代末) • 1958年Golay提出壁涂毛细管色谱速率理论
• 第二阶段 （20世纪70年代） • 该阶段主要是玻璃内壁处理技术的发展： Novotny采用气态HCl腐蚀玻璃内壁； Schieke用氟醚处理，使生成氧化硅须状 层；Halasz发明载体涂层开管柱（SCOT)
• 第三阶段 （20世纪70年代末～） • 1979年，借用拉制光导纤维的技术， Dandeneau拉制出石英弹性毛细管柱。 • 大孔径(内径大于0.53mm)的应用。
• • • • •
（阿姆斯特丹色谱会议）； Dijkstra提出动态涂柱法； William报道与毛细管匹配的FID,使灵敏度提 高； Desty发明毛细管拉制机； 提出分流法，解决了毛细管色谱的进样问题； 存在的问题：毛细管内壁光滑，不易涂渍；玻 璃柱表面羟基的吸附；玻璃柱易断。
45m×0.25mm不锈钢柱，邻苯二甲酸二(十八酯) （1958年阿姆斯特丹气相色谱会议）
毛细管柱脱活
• 毛细管柱表面的硅羟基为活性基团。 • 一般以硅烷化方法处理：DMCS、TMS、 HMDS等。 • 用硅烷化试剂的溶液处理效果不理想， 后采用100％硅烷化试剂处理。 • 也可用1～2％PEG-20M的二氯甲烷溶液 处理。
固定液的涂渍 固定液的涂渍
动态法 静态法
静态法
毛细管 接头
毛细管色谱柱
• 内径0.1～1mm，长度10～300m • 理论板数：2000～5000/m，总柱效最 高可达106。 • 材质：金属（铜，镍，不锈钢） 玻璃 石英
毛细管柱分类
涂壁开管型（WCOT） 开管型
壁处理柱（WTOT）
填充毛细管柱
填充型
微型填充柱
毛细管拉制
1.电炉（2000℃) 2.聚酰亚胺槽 3.管式电炉
动态法的优缺点
• 优点：简便，快速 • 缺点：柱效和重复性比静态法差一些，
适用于粘度较低的固定液，而且液膜不
宜太厚。
交联毛细管柱
• 涂渍型WCOT、SCOT柱热稳定性、耐溶 剂性差。
• 1983年出现交联毛细管柱，把固定液固 定在毛细管内壁上。 • 交联固定相分子量增大，使用温度提高， 抗溶剂性增强。
• 可代替填充柱（用短柱）作常规分析， 定量结果准确。用长柱可作多组分分离。
微孔径交联毛细管柱
• 内径0.05～0.15mm, 柱长5～20m • 用于快速分析和毛细管超临界流体色谱 分析 • 分流比103～104:1 • 柱效高于大孔径柱
键合型开管柱
1976年，Madani等以DMCS碱性水解制备聚硅氧烷，然 后在碱性条件下键合到毛细管内壁上。
固定化方法
加热自交联
偶氮物交联
过氧化物引发交联
臭氧交联
高能辐射交联
交联SE-54弹性石英柱
静态涂渍
引发
溶剂洗涤 老化
SE-54交联柱制备步骤
1. 静态涂渍 （涂渍液中过氧化物为固定相重量 的0.1～0.5%) 2. 引发过程 通低速氮气流，150℃及225℃恒 温1小时。 3. 溶剂洗涤 二氯甲烷－正己烷（1:1）洗涤柱 子（溶剂体积为柱内体积的3～5倍） 4. 老化 100℃开始，以2℃/min升温至 360℃，保持8h.
缓冲柱
储液管 加压容器
充满涂渍液的毛细管柱一端，用封胶封 口，置于恒温箱中，开口端连接到真空 系统，减压除去溶剂，最后在毛细管内 壁留下一层均匀的固定相，液膜厚度df 按下式计算： df=rc/200
r－毛细管柱半径
c－涂渍液浓度（一般为0.5-2％w/v)
静态法优缺点
• 优点：重复性好，柱效高，表面张力大， 粘稠固定液适合用此法，厚液膜柱更需
4.毛细管
5.转鼓
毛细管柱表面处理
化学腐蚀法
内壁涂载体多孔层法
化学腐蚀法
• Alexander用HCl气 腐蚀软质玻璃毛细管， • Si-ONa + HCl 使在玻璃表面形成一 层均匀的NaCl微晶 体，增大表面积，改 善固定液的铺展性即 • Si-OH + NaCl 玻璃表面的润湿性。 • 生成的硅羟基具有活 性，需进一步钝化。