邻氯苯甲酸的合成研究进展_杨立霞

［7］ 李晓如， 等. 季铵盐催化合成氯代苯甲酸 ［J］. 化学试剂， 2003， 25 （2 ）:71- 73； 97. ［8］ 李晓如， 等.微波相转移催化氧化法合成氯代苯甲酸 ［J］. 合成 化学， 2002， （6 ）:515- 517. ［9］ 宋夏辉， 等 . 邻氯苯甲酸新工艺研究 ［J］ . 江西化工， 1999， （3 ） ： 15- 17. ［10］ 马玉龙， 等.液相催化空气氧化法合成邻氯苯甲酸的研究 ［J］ . 化学试剂， 2001， 23 （2 ） ： 118- 119； 121. ［11］ 郑州大学， 平原大学.塔式法催化光氯化合成邻氯苯甲酸的研 （9 ） . 究报告 （鉴定材料二 ） ［R］.2002， ［12］ 吕敬辉， 等. 邻氯苯甲酸合成小试研究［J］ .精细化工中间体， 2003， 33 （2 ） ： 62- 67. ［13］ 刘诗飞， 塔式法催化光氯化合成邻氯苯甲酸工艺研究 ［J］ . 郑州 工程学院学报， 2003， 24 （1 ） ： 64- 67. ［14］ 刘诗飞， 等. 邻氯甲苯光氯化合成邻氯苯甲酸 ［J］ . 精细石油化 工， 2003， （4 ） ： 9- 12. ［15］ 胡云， 等 . 氯代苯甲酸的合成研究进展 ［J］ . 广东化工， 2006， （8 ） ： 35- 40.
（College of Chemical Engineering and Biological Technology ， Hebei Polytechnic University ， Tangshan 063009， China)
Abstract: The latest reseach and progress in production of o -chlorobenzoic acid is reviewed.o-chlorobenzoic acid can be synthesized by diazotization method ， oxidation method and chloration hydolysis method.The advantage and disadvantage of all sorts of methods are also analysized.And the possible future of research and development of the o-chlorobenzoic acid is also presented. Key words: o-chlorobenzoic acid；synthesis；bionimetic-catalysis
参
出版社， 1998.1- 265. ［2］ 沈群， 等. 邻氯苯甲酸的合成研究 ［J］ .平原大学学报， 2003， （2 ） ： 28- 32. ［3］ 《实用化工手册》 编写组.实用化工手册 （有机卷， 上 ） ［M ］ .北京： 1996.127； 617. 化学工业出版社， ［4］ Sevodin V P， Kunichan V A， Denison Y N. ［P］ .RU： 2034825,1992. ［5］ Wang Qi. ［P］ .CN： 1104626， 1995. ［6］ 丁养军. 相转移催化氧化邻氯甲苯制备邻氯苯甲酸 ［J］ .山东化
法、 仿生催化氧化法， 分析了各工艺的优缺点， 并结合目前国内的发展状况， 对今后我国邻氯苯甲酸的研制和 发展作出展望。 关键词： 邻氯苯甲酸； 合成工艺； 仿生催化氧化 中图分类号： O622.5 文献标识码： A Development of synthesis of o-chlorobenzoic acid YANG Li-xia
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吕敬辉等人[ 12 ]研究了以邻氯甲苯为原料， 通过 水解合成邻氯苯甲酸， 反应总收率为 80.0 %。 氯化、 刘诗飞等人[ 13,14 ]研究了用塔式反应器由邻氯甲 苯经催化光氯化合成邻氯苯甲酸的工艺路线。确定 了最佳的反应条件： 紫外光照射， 反应时间 2 h， 反应 催化剂用量为邻氯甲苯量的 2 %， 温度 130~140 ℃， 其产品收率达 70 %。 产品的性能指标达到国内外同 类产品的标准。 催化光氯化法与重氮化法及氧化法相比较， 具 有工艺流程短 、 反应条件易于控制 、 收率高 、 成本 低、 环境污染小等诸多优点。
1
合成工艺的研究现状
邻氯苯甲酸的合成有多种路线， 主要有重氮化法、 氧化法、 氯化水解法、 仿生催化氧化法等合成方法。
1.1 重氮化法
降解反应：
COONa +NaOCl+NaOH CONH2 COONa + H2O NHCOONa 收稿日期： 2010-02-02 作者简介： 杨立霞 （1968-） ， 女， 汉族， 河北丰润人， 高级实验师。 COONa +NaCl+H2O NHCOONa COOH + 2NaHCO3 NH2
2] 胶片， 其市场前景较为广阔[ 1， 。邻氯苯甲酸作为一
重氮化反应:
COOH +2HCl+NaNO2 NH2 COOH +NaCl+2H2O N=NCl
桑德迈耶尔反应：
COOH N=NCl CuCl， HCl COOH +N2 ↑+CuCl2 Cl
种重要的精细有机化工产品， 在近年来得到广泛的 研究。本文就最近十几年来邻氯苯甲酸的合成工艺 加以论述。
考
文
献
［1］ 徐克勋. 精细有机化工原料及中间体手册 ［M ］ .北京： 化学工业
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（上接第 33 页 ）
2.8
密度试验
选取 3 份大米样品， 进行 6 次重复测定， 做精 密度实验， 结果见表 2。
邻氯苯甲酸是一种用途极广的农药 、 医药和染 料行业的重要中间体， 在农药上主要用于合成杀虫 剂 （苏脲一号)和防霉剂， 在医药上主要用于合成抗 精神病药奋乃静、拟肾上腺药曾鲁本辛和喘通、 抗 真菌药克霉唑、 氯丙嗪、 氯胺酮和双氯灭痛等药物， 是碱量法和碘量法的标准试剂， 用作胶粘剂和油漆 的防腐剂， 还可用于有机合成的原料 、 染料及彩色
CH3 Cl +1.5O2 催化剂 COOH Cl +H2O
CCl3
仿生催化是不同于传统化学催化和生物催化 的非常规催化技术。它是基于生命体中酶的催化原 理， 通过用大环化合物模拟生物催化剂的某些活性 基团或部位， 设计合成出的具有生物催化剂某些功 能的化学催化剂， 并在生物酶用量的特定条件下模 拟酶的催化过程，通过用简单的均相反应体系代替 常规的多相催化反应体系， 实现在温和的条件下， 高 活性、 高选择性地催化氧气选择性催化饱和烃， 使之 功能化的清洁化工生产技术。 胡云等人[15]采用金属卟啉类仿生催化剂代替常 规催化剂， 以清洁廉价的 O2 代替环境污染严重的化 学氧化剂， 以碱性介质代替设备腐蚀严重的酸性介 质， 研究出一种能在温和条件下， 催化氧气液相氧 化氯代甲苯绿色合成氯代苯甲酸的新方法， 已有一 定进展。
化 学 Sum 175 No.4 文章编号： 1002-1124 （2010 ） 04-0046-03
工 程
师 2010 年第 4 期
Chemical
Engineer
综
邻氯苯甲酸的合成研究进展
述 杨立霞
（河北理工大学 化工与生物技术学院， 河北 唐山 063009)
摘
要:本文总结了国内外近年来邻氯苯甲酸合成的研究进展， 主要介绍了重氮化法 、 氧化法、 氯化水解
化催化剂， 使用了催化剂， 可以不用溶剂， 用空气氧 化邻氯甲苯合成邻氯苯甲酸。该方法优点是反应条 件温和， 母液可循环使用， 环境污染和设备腐蚀均 较小， 是一个绿色生产工艺， 现已在国内投产。与重 氮化方法相比较，液相氧化法具有工艺路线短， 废 气、 废水少， 成本低等优点， 不足之处是生产周期 长， 产品的后处理较为繁琐等。目前， 此工艺的研发 大多处于催化剂和反应条件的筛选优化阶段。
1.3 氯化水解法
氯化法是以邻氯甲苯为原料， 先在 PCl3 催化剂 再水解为邻氯苯甲 存在下通 Cl2 制得邻氯三氯甲苯， 酸[11]。
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杨立霞： 邻氯苯甲酸的合成研究进展 工， 1997， 18- 19.
2010 年第 4 期
水多， 收率低， 不适应工业化生产。 而仿生催化氧化绿 色合成邻氯苯甲酸将是一种比较有前途的方法。 邻氯苯甲酸作为一种重要的精细有机化工产 品， 有着广阔的市场前景。如何结合我国实际， 开发 出一条流程短， 反应条件易于控制， 收率高， 成本低， 又对环境友好的邻氯苯甲酸合成路线已势在必行。
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1.2.1 化学试剂氧化法 采用化学试剂作为氧化剂， 5] KMnO4 和NHO3 等[4， ， 常用化学氧化剂有重 NaCr2O4、 由于 NaCr2O4 氧化法需要在 H2SO4 水溶液中进行， 因此， 设备腐蚀严重， 且存在重金属的回收及污染等 系列问题， 不适宜工业化生产。 工业上以 NHO3 应用 由于 较多。用 KMnO4 氧化时需要在大量水中进行， 邻氯甲苯不溶于水， 该反应属两相反应， 从而不易 进行彻底， 收率偏低。 丁养军研究加入了季铵盐作相转移催化剂， 反 应温度为 70℃左右， 产率会有所提高。 李晓如[ 7 ]在 2002 年研究出了以季铵盐 A- 1 作 相转移催化剂， KMnO4 作氧化剂，催化邻氯甲苯合 成邻氯苯甲酸。在优化反应条件下， 即反应物料比 为 n( 邻氯甲苯 ): n( KMnO ): n( A- 1 ): n( H O)≈1∶2.6∶0.05∶300 （物
重氮化法是以苯酐为原料，首先与 NaOH 和 NH4OH 进行酰胺化反应，生成邻甲酰胺基苯甲酸 钠，经 NaOCl 降解反应，生成邻氨基苯甲酸钠， 中 和， 精制而得邻氨基苯甲酸， 然后用 Na2SO3、 HCl 进 行重氮化反应， 所得重氮盐在亚铜盐催化下， 重氮 基置换成氯基而发生桑德迈耶尔转化反应， 得邻氯 [ 3] 苯甲酸粗产品， 经精制后得成品 。 有些厂家为降低成本， 直接用邻氨基苯甲酸重 氮化，但邻氨基苯甲酸是生产糖精钠的副产物， 目 前来源很少， 原料的短缺限制了工业生产。