一氯甲苯

应用领域

氯化苄是医药、染料、农药、合成香料、 增塑剂及表面活性剂的重要中间体，以氯 化苄为原料可合成上百种有用的化学品。 由于氯化苄的甲基氯原子的不稳定性，易 被—OH、—NH2、—CN等所置换，可衍生出 一系列有机中间体，其应用领域不断拓展。 近年来在活性染料上的用量迅猛增加，与 早先主要用于农药、医药上相比，大有后 来居上之势，国内市场进一步扩大，高品 质的氯化苄外贸市场也很好。
氯化苄的生产工艺
1.玻璃柱串联连续氯化法 玻璃柱串联连续氯化法是在透明的玻璃器 皿中，利用自然光使甲苯和氯气发生反应 制得氯化苄。 此工艺是生产氯化苄最原始的工艺，除武 汉有机合成化工厂有此装置正在运行外， 国内已基本没有此类装置运转。
2.釜式光照氯化法 釜式光照氯化法是将氯气通入反应釜中的甲苯 中，利用鼓泡方式及强光直射进行氯化反应，待 反应液中的氯化苄含量在55％左右，停止通氯， 进行精馏等处理。这种工艺具有投资少、反应控 制较易、工艺操作简单易行等优点，但是反应液 中二氯苄含量较多，并有少量的邻氯氯苄及对氯 氯苄生成，对下一步的精馏操作有一定的影响。 此工艺副反应较多，甲苯、氯气利用率较低，单 耗甲苯量至少在840kg，氯气量至少在700kg，我 国中小生产规模的装置以此法为主。
生产方法

生产方法A： 1.甲苯连续光氯化法将干燥不含铁 质的甲苯加到无铁反应器中，在光照下进行高温 氯化。然后分馏氯化产物，即得氯化苄，副产氯 化氢用水吸收得盐酸，副产α-二氯甲基苯可经水 解作用制成苯甲醛。2.甲苯无光热氯化法甲苯先 静置6h以上以除去铁质，再经高位槽送入氯化锅 中，以蒸气加热至沸腾后停止加热，通入氯气进 行氯化，连续反应制得的氯化苄通过底部溢流管 冷却后进入贮槽。3.甲苯在催化剂过氧化物存在 下与氯化亚砜反应。4.在氯化锌催化下，苯环氯 甲基化。
此工艺是在比利时引进技术基础上优化改进而来，除具有其 原工艺的优点外，甲苯精制采用特殊除水技术，稳定、无需 能耗，因此进一步降低了蒸汽消耗
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双效连续精馏工艺流程图
连续氯化流程示意图
生产原理
目前国内采用的氯化苄生产工艺是甲苯氯化法,即: 甲苯在沸腾状态下通氯进行光氯化反应,得到氯化 液粗品,然后再进行分离得到产品氯化苄。根据各 个生产厂家最终产品的不同,氯化工艺又分为两种 情况:一种是以生产氯化苄为主的工艺,另一种工 艺是在生产氯化苄的同时联产苄叉二氯和苄叉三 氯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯等产品。虽 然以上两种工艺略有不同,但其氯化反应机理相同, 由链的引发、链的传递和链的终止三部分组成。
制备 由液相或气相干燥不含铁质的甲苯与氯在 光照 氯化苄乙氧铵或在催化剂存在下侧链 自由基氯化制得。反应通常得到含氯化苄、 二氯化苄和三氯化苄的混合物，如控制反 应条件（反应物之间配比、反应温度等） 可得到其中一种作为主要的产品，再经分 馏氯化产物，即得氯化苄。

氯化苄的化学合成方法较多，但有工业生 产价值的只有甲苯氯化法，其中又分为甲 苯有机过氧化物催化氯化和光催化氯化， 其反应机理基本相同，都是三级自由基连 锁反应，反应历程为：
该工艺通过改变底部加热的方式，可以生产 含量75％ ～80％的氯化苄和90％左右的 氯化苄；但缺点是反应控制复杂，设备要 求的加工难度较大，且投资也较大。
4.精馏氯化法
精馏氯化法的氯化与精馏在同一塔体中进行，直 接产出99％ 以上的氯化苄。该工艺将反应热全 部提供给精馏，节省了能源，同时使生产处于连 续化过程，产品质量更稳定，更为重要的是降低 了原材料单耗，单耗甲苯控制在750kg左右，氯气 控制在620kg左右。 江苏某大学张跃等对精馏氯化的具体操作进行了 系统的实验研究，并积极进行了工业化生产的尝 试，他们以一套搪瓷氯化精馏塔(包括主塔和副塔) 为中心设备进行了中试，并得到了合格的产品， 但连续化控制、设备材质方面存在一定的问题。
该工艺的特点是:(1)采用连续氯化、氯化 反应直观、操作简单。克服了间歇式氯化 时操作不稳定,频繁停车倒料等缺点。(2) 由于采用六级分段氯化,增加了反应面积, 提高了反应效率。(3)操作环境大为改观、 消耗进一步降低。(4)缺点是:由于采用低 温氯化,副反应增加;特别是发生在苯环上 的副反应增加,给氯化液的进一步精制、产 品纯度的提高增加了难度。
该工艺的特点:(1)单套装置的生产能 力大,每套装置年产量可达5kt左右。 (2)由于采用氯化反应和蒸馏相结合, 氯化反应更加完全、彻底。(3)原料消 耗较低,产品纯度较高,一般可达 9916%~9919%。(4)粗品转化率提高,副 反应减少,是目前国内较为先进的生产 工艺。(5)缺点是:由于采用间歇式操 作,操作稳定性差,操作难度大。
3. 低温氯化法 氯化反应在一组反应柱中进行,几个反 应柱呈并联状态,原料甲苯经计量后进入第 一个反应柱,然后通过每个反应柱的液位差 进入下一个反应柱;氯气经计量后分别进入 每个反应柱的底部,与甲苯反应生成氯化苄; 反应料液靠液位差溢流进入粗品低位槽。 整个反应过程温度控制在60~100°C,反应 料液的氯化苄含量控制在40%左右。
总结：
上述四种方法中,玻璃柱串联连续氯化法和 釜式光照氯化法是一种间歇氯化、间歇精 馏的间歇生产法,其优点是质量稳定、易控 制,但是产能小、效率低;提馏氯化法和精 馏氯化法是一种连续化的生产方法,但受国 内设备材质抗腐蚀性能差、自控硬件不过 关等因素的影响,使产品质量经常出现问题。 连云港泰乐集团投巨资从比利时引进的一 套连续精馏的生产装置,不仅实现了连续化 生产,而且因其设备材质抗腐蚀性能优越、 强有效的DCS 控制系统,其产品质量一直在 国内独居鳌头。
2.连续式 连续式氯化是在间歇式氯化的基础上,将两 个反应釜与一个蒸馏釜串联在一起,再将氯 化釜中的部分氯化液真空抽入蒸馏釜,实现 了边进料边出料。其氯化温度为 100~120°C。该工艺的特点是将合成与提 浓联为一体,优化了操作,产品纯度较高、 副反应较少、原料消耗降低,但操作环境差、 成本相对较高。
湖南某大学研制的甲苯催化氯化新工 艺能很好地控制主副反应，以调配一氯苄 和二氯苄的生产量，并根据市场需求生产 氯化苄和苯甲醛。反应设备以普通的搪瓷 反应釜为主，不需要光照设施，仅需要廉 价的催化剂2—3kg(单耗)，主反应就能快 速进行，单釜生产效率比釜式光照氯化法 提高20％～30％ 。
3.提馏氯化法 提馏氯化法是利用把甲苯加热至气态与氯气 在 填料塔中进行反应的工艺，是一种较有 发展前途的 生产方法。与釜式光照氯化法 相比，它具有以下主要优点：① 全部利用 了氯化反应的放热量；② 反应塔 的下部为 提馏段，对氯化苄直接进行提馏，对下一步 的精馏要求较低，使设备更加紧凑，且精馏 装置的规 模较小；③ 反应进行彻底，副产 品二氯苄、三氯苄以及对氯氯苄、邻氯氯苄 的含量远低于釜式光照氯化法。
4.塔式氯化法 塔式氯化法流程简述:原料甲苯经过一定时间 的沉降和处理后,用泵打入甲苯高位槽,进入甲苯 预热循环槽,预热到一定的温度后经计量进入氯化 塔塔釜,用导热油加热至沸腾;甲苯蒸气进入氯化 塔,经过热交换后反应料液在氯化塔内形成全回流 状态。控制氯化塔内的压力,氯气经计量后分别进 入氯化塔塔板下面,控制一定的氯气流量;底部的 氯气通过塔板、填料不断上升,与逆流而下的氯化 液发生氯化反应生成氯化苄。在整个反应过程中, 下部未反应的甲苯不断蒸发进入上一节塔板,与氯 气发生反应,生成的氯化苄不断向下移动,到达塔 釜。随着反应的不断深入,塔釜内氯化苄的含量不 断升高,直至反应终点。氯化料液含氯化苄95%左 右。反应完成液用真空抽入蒸馏塔蒸馏,分离出成 品氯化苄。
1.1.链的引发 在氯化反应中,氯气分子参加 氯化反应时所需的热解能是 242.8kJ/mol,所需的光解能是 µ 250kJ/mol,这就要求反应温度要高 于100°C,反应光的波长不大于 0.4875µm。
历代工艺进展
1.间歇式
要求设备内衬搪玻璃或衬镍,反应温度 100~120°C、光照下氯化20h。反应介 质中不允许存在能引起苯环取代的(铁 质)催化剂。该工艺的特点:工艺流程 简单,设备投资少,但产品纯度低、副 反应多、原料消耗大、成本高。
简介

氯化苄又称苄基氯、氯化甲苯，无色透明 液体，可燃。有强烈刺激性气味。熔点 39℃，沸点179.3℃，相对密度1.1002 （20/20℃），折射率1.5391，闪点73℃。 不溶于水，但能与水蒸气一同挥发。溶于 乙醚、乙醇、氯仿等有机溶剂。与空气形 成爆炸性混合物，爆炸极限1.1%～14%（体 积）。有毒，对粘膜有强烈刺激作用，有 催泪作用。
精制技Βιβλιοθήκη Baidu的进展
1.间歇式蒸馏 将氯化液真空抽入蒸馏釜,用蒸汽加热进行蒸馏,根据 各种物质的沸点和密度的不同逐一进行分离;由于氯化液 中轻、重组分都有一定的挥发性,间歇式蒸馏只能达到有 限程度的提浓而不能达到高纯度分离的要求,产品纯度一 般控制在96%左右。 2.连续式蒸馏 该工艺就是在间歇式蒸馏的基础上,在蒸馏塔的顶部 增加回馏管,使部分馏出液回到塔内,通过控制回流量的大 小和馏出液的密度进行分离。该工艺也是目前国内氯化苄 生产厂家普遍采用的方法之一,产品纯度一般控制在 99.6%~99.9%左右。