芳香烃

H
δ+
δ－
H3C—Cl
（一）亲电取代反应
H
C C C C H
δ+
H
H
δ C
－
H
C
苯环上的氢原子可以 被多种基团取代，可 发生卤代、硝化、磺 化和傅氏反应
1、卤代反应 苯与氯、溴在铁或三卤化铁等催化剂存在下，苯环上的 氢原子被氯、溴取代，生成氯苯和溴苯。 δ+ δ－ Br Br 溴苯 卤代仅限于氯代和溴代，卤素的反应活性为：Cl2 > Br2。
2 2 +
Cl 2
光 或高温
+
α-氯代乙苯91% β-氯代乙苯9% （2）在铁或三卤化铁催化下，苯环上氢易被卤素取代，主要取代侧链 邻位和对位上的氢。 （属于亲电取代反应），
CH
2 CH 3
CH Fe Cl
2
2 CH 3
CH
+
2 CH 3
+
Cl
3
或 FeCl
邻氯乙苯
对氯乙苯
Cl
小结：常见的几类苯环上的亲电取代反应
1,2-二甲苯 邻二甲苯 或 o-二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯 或 m-二甲苯
1,4-二甲苯 2-乙基甲苯 对二甲苯 或 邻乙基甲苯 p-二甲苯
3-叔丁基乙苯 间叔丁基乙苯
3、三元取代物的命名 三个烷基的相对位置可用数字表示，还可用“连、 均、偏”来表示。
CH3 CH3 CH3 H 3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H C H C
H
140pm
o C 120 C
H
108pm
120o
C
C H
苯分子中σ键 苯分子中的碳原子均为sp2杂化，每个碳原子的三个sp2杂化轨道分 别与相邻的两个碳原子的sp2杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ 键。六个碳原子形成一个正六边形，所有键角均为120o。
H
H H
H H
H
H
H
H
H
（1）邻、对位定位基 能使苯环活化（卤素除外），即第二个取代
基的进入比苯容易，第二个取代基主要进入它的邻位和对位。 常见的邻、对位定位基（定位能力由强到弱排列）有： -NR2,-NH2,-OH,-OR,-NH-COR,-O-COR,-CH3（-R）,-Ar,-X（Cl、,Br,I） 活化苯环 钝化苯环 邻、对位定位基的结构特点: 1、与苯环相连的原子均以单键与其他原子相连， 2、与苯环直接相连的原子大多带有未共用电子对(或带负电荷）。
③稠环芳香烃 萘 蒽 菲
讲授新课：
一、苯的结构
第一节
单环芳烃
苯的分子式为C6H6，碳氢数目比为1：1，苯环具有较高的热稳定性。 芳香性：在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的 特性。 H 1、苯的凯库勒式 凯库勒式不能表 明苯的真实结构。
H C C C C H C C H
简写式
H
H
CH3
+
CH3 HNO3 H 2S O 4 。 30 C NO2
+
CH3
+
CH3
NO2 NO2
易
邻 硝 基甲 苯 63 %
甲苯进行硝化反应时， 硝基主要进入甲基的邻 位和对位，并且该硝化 反应比苯容易。
对硝基甲苯 34 %
间硝基甲苯
3
%
难
硝基苯再进行硝化反应 时，硝基主要进入原硝 基的间位，并且该硝化 反应比苯困难。
CH3 C H 2C H 3 C H 2C H 2C H 3 C H (C H 3 ) 2
甲（基）苯 乙（基）苯 正丙（基）苯 异丙（基）苯 2、二元取代物的命名 两个烷基的相对位置既可用“邻”、“间”、 “对”表示，也可用数字表示。若烷基不同，一般较简单的烷基所在位 置编号为1。
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2CH3 C(CH3 )3 CH2CH3
3
50
~
60
。 C
+
H 2O
硝化反应历程
HONO
2 +
2H 2 SO 4
NO
+ 2
+
H 3O
+
+
2 HSO 4
-
H
+
NO
+ 2
慢
+
NO
2
H
+
NO
2
+
HSO
4
快
NO
2
+
H 2 SO
4
3、磺化反应 苯与98%的浓硫酸共热，或与发烟硫酸在室温下作用， 苯环上的氢原子被磺酸基（—SO3H）取代生成苯磺酸。 δ－ δ+ △ HO SO3H
+
H 2S O 4
S O 3H
苯磺酸
+
H 2O
苯磺酸是一种强酸，易溶于水难溶于有机溶剂。有机化合物分子中引入 磺酸基后可增加其水溶性，此性质在合成染料、药物或洗涤剂时经常应用。 磺化反应是可逆反应，苯磺酸通过热的水蒸汽，可以水解脱去磺酸基。 反应历程： ① ②
2 H 2 SO 4
H 3 O+
+
HSO
H
P轨道形成 大π键
H
H
环平面上下的π电子云
每个碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道，这6个p轨道互相平行，且 垂直于苯环所在的平面。p轨道之间彼此重叠形成一个闭合共轭大π键。使 电子云分布完全平均化,分子能量大大降低，苯环具有高度的稳定性 。
二、单环芳烃的命名
单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。 1、一元取代物的命名 一般是以苯作母体，烷基作取代基，称为“某基苯”，
X2
X
Fe or FeX3 H N O 3 , 浓 H 2S O 4
卤代反应
Hale Waihona Puke （混酸）浓 H 2S O 4 o r
NO2
硝化反应
＋
发 烟 H 2S O 4 R X , A lC l 3
S O 3H
磺化反应
R
烷基化反应
Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应）
O R C X , A lC l 3
2、苯的结构及苯的稳定性 近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在 同一平面上，碳-碳键长均相等，六个碳原子组成一个正六边形，所有键 角均为120°。
苯的结构
碳原子均为sp2杂化
六个碳原子和 六个氢原子都 在同一平面上， 碳-碳键长均相 等，六个碳原 子组成一个正 六边形，所有 键角均为120°。
4
+
SO 3
+
SO
慢
3
H
+
SO
3
③
④
H
+
SO 3
SO
3 +
-
+
HSO
H 3O +
4
快
SO 3
SO 3 H
-
+
H 2 SO 4
H 2O
磺化反应是由三氧化 硫中带部分正电荷的 硫原子进攻苯环而发 生的亲电取代反应。
+
O R C
CH3CH2
Cl δ+
δ－
4、傅氏反应(傅瑞德尔Friedel-克拉夫茨Crafts反应) 在无水三氯化铝 催化下，苯环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应，叫做傅氏反应。傅氏 反应包括烷基化和酰基化反应。 傅氏烷基化反应:常用的烷基化试剂为卤代烷，有时也用醇、烯等。常 用的催化剂是无水三氯化铝，此外有时还用三氯化铁、三氟化硼等。 δ+ δ－ CH3CH2 Cl 傅氏烷基化反应的历程 无水三氯化铝与卤代烷作用生成烷 基正离子，烷基正离子作为亲电试 剂进攻苯环发生亲电取代反应。
2、定位规则的解释
（1）邻、对位位定位基 一般来说它们是供电子基（卤素 H 除外），为致活基团，可以通过p-π共 轭效应或+I效应向苯环提供电子，使 δ苯环上电子云密度增加，尤其在邻、 对位上增加较多。因此取代基主要进 入邻、对位，而且取代比苯容易。 （2）间位定位基 间位定位基均是吸电子基，为致钝 基团，它们通过吸电子诱导效和吸电 子共轭效应使苯环电子云密度降低， 尤其是邻、对位降低的更多，所以亲 电取代主要发生在电子云密度相对较 高的间位，而且取代比苯困难。
（2）间位定位基 这类定位基能使苯环钝化，即第二个取代基的进入比
苯困难，同时使第二个取代基主要进入它的间位。 常见的间位定位基（定位能力由强到弱排列）有：
-NR3+、-NO2、-CN、-SO3H、-CHO、 -COOH
苯环钝化
间位定位基的结构特点： 与苯环直接相连的原子带正电荷，或以重键与电负性较强的原子相连接。
5、苯的同系物与卤素的反应 （1）在紫外光照射或高温条件下，苯环侧链上的氢易被卤素（氯或溴） 取代。（属于自由基即游离基反应）
CH
3
CH 2 Cl
光照
+
CHCl
Cl 2 光照 或高温
2
CCl
Cl 2 光照 或高温
3
Cl 2
或高温
氯化苄 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷 侧链为两个或两个碳以上的烷基时，卤代反应主要发生在α-碳原子上。 α CH 2 CH 3 Cl CH CH 3 CH CH Cl
CH 2 CH
3
CH3
COOH
KMnO4 /H +
注意：侧链的α-碳原子上无 氢原子，侧链不能被氧化。
C(CH 3 )3
C(CH3 )3
在剧烈的条件下，苯环可被氧化生成顺丁烯二酸酐。
O V 2O 5
2
+
H 。 C